Способ извлечения осмия из осмийсодержащих материалов и установка для его осуществления

(51) 22 11/00 (2006.01) 01 3/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Способ включает разложения осмийсодержащих материалов (кеков, шламов, пылей, возгонов и др.) в серной кислоте в присутствии окислителей (Н 2 О 2,К 2 СО 4,КС 3) с образованием летучего тетраоксида осмия, его дистилляции из автоклава в промежуточный дистилляционный аппарат с водой,последующей перегонки из дистилляционного аппарата и конденсации осмия в щелочной раствор охлаждаемого конденсатора. Для осуществления данного способа предлагается автоклавно-дистилляционная установка, включающая автоклав с системой дистилляции и конденсации паров (газов). Результатом предлагаемого изобретения является создание универсального, экологически безопасного, экономически выгодного способа вскрытия осмийсодержащих отходов,промпродуктов металлургических производств,позволяющего извлечь осмий в целевой продукт без потерь.(72) Еденбаев Серик Султанович Жунусова Гулшат Жарасбаевна Бошкаева Лайля Турсуновна Кальянова Ольга Алексеевна Алтайбаев Бадат Тлбаслы Устемиров Хаджахмет Сыйхымджанович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ ИЗ ОСМИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Предлагаемое изобретение относится к области металлургии платиновых металлов и, в частности, к аппаратуре для извлечения осмия из отходов,промпродуктов металлургических производств. Предлагаемое изобретение относится к области металлургии платиновых металлов и, в частности, к аппаратуре для извлечения осмия из отходов,промпродуктов металлургических производств. Способы извлечения осмия из различных отходов и промпродуктов металлургических и химических производств направлены на перевод соединений осмия в газовую фазу с дальнейшим улавливанием его в виде комплексных соединений. В ходе технологических процессов переработки осмийсодержащих материалов осмий распределяется между продуктами газом, пылью,раствором,кеком или шламом. Главным недостатком этих способов является невысокая степень извлечение осмия в целевой продукт,обусловленное потерей осмия из-за отсутствия его концентрирования в одном продукте отсутствие герметичности используемых агрегатов,приводящие во-первых, к распространению в атмосферу вредных и опасных веществ - реагентов(окислителей, восстановителей и т.д.), газов, пылей во-вторых, к значительным потерям осмия и реагентов с выделяющими в атмосферу пылегазовой смесью дороговизна, связанная с повышенным расходом материальных и энергетических затрат(излишний расход реагентов,обслуживание множество сложных агрегатов,высокотемпературность и длительность процессов) сложность управления технологическим процессом при совмещений пиро- и гидрометаллургических процессов загрязнение комплексов осмия сопутствующими примесями. Известен способ заявка на изобретение 2004125566 А, кл. С 22 В 61/00, С 22 В 7/00,10.02.2006 отгонки осмия из сернокислых шламов медного производства сначала нагреванием его в шахтной печи в инертной среде до температуры 600-650 С с целью отгонки органических компонентов в восстановительной среде, затем перемешиванием полученного огарка с серной кислотой в реакторе до полного перехода в раствори О 4, нагреванием полученного кека до 100105 С для отгонки осмия и улавливанием его из газовой фазы через щелочной раствор в емкостипоглотителе. Из щелочного раствора осмий выделяют известными методами. При использовании данного способа для отгонки осмия в пирометаллургическом процессе вместе с органическими компонентами теряется значительная часть осмия, поскольку используется достаточна высокая температура. При отгонке осмия в газовую фазу без окислительного агента для полного перехода осмия в газовую фазу требуется достаточно высокая температура и время, что является недостатком данного способа. Кроме того, подготовка (охлаждение, сушка,измельчение и т.п.) продуктов, получаемых от каждого передела, к следующему процессу представляет некоторую сложность технологических процессов и требует дополнительных затрат и времени, что относится к недостаткам данного процесса. Известен другой способПатент 2227814 С 1,кл. С 22 В 11/00, С 22 В 7/00, С 22 В 9/14, 27.04.2004 отгонки осмия из сернокислых шламов медного производства, включающий отгонку органических компонентов в восстановительной среде (азот,углекислый газ и т.п.), затем отгонку металлов гидрометаллургическим методом в реакторах с добавлением разбавленной серной кислоты и окислителя, в качестве которого используют хромовый ангидрид или марганцовокислый калий. Оставшийся кек гранулируют,сушат при температуре 40-50 С и нагревают в шахтной печи при 450-500 С. При этом извлечение осмия в газовую фазу достигает до 98. В дальнейшем из отходящих газов известными методами извлекают осмий. К недостаткам данного способа отгонки осмия в газовую фазу также относятся сложность ведения технологического процесса и его дороговизна, в силу требуемых дополнительных затрат на подготовку сырья (охлаждение огарка, грануляция и сушка кека) к последующим переделам,возможности потерь осмия с отходящей пылегазовой смесью при отгонке органических примесей, а также недостаточно высокая степень извлечения осмия (98). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ патент 2296171 С 2, кл. С 22 В 11/00, С 22 В 1/02,10.02.2006 извлечения осмия из сернокислых шламов медного производства, согласно которому извлечение осмия осуществляют с предварительной отгонкой органических компонентов в восстановительной среде,одновременным перемешиванием смеси огарка и серной кислоты с целью переводаи 4 в раствор. Полученный кек нагревают до температуры 100-105 С в кислородной среде для окисления осмия до 4 с переводом последнего в летучую фазу. Из отходящих газов известными методами извлекают осмий. При использовании данного способа для отгонки осмия в газовую фазу в стадии отгонки органических компонентов часть осмия безвозвратно теряется с отходящими газами. Кроме того, после предварительной отгонки органики полученный продукт необходимо охлаждать для обработки его серной кислотой и заново нагревать кек для окисления и перевода осмия в газовую фазу,что требует дополнительного времени и является главным недостатком данного способа, который приводит к значительным затратам. Известен автоклав Патент 2076000 С 1, кл. 01 19/00, 01 29/075, 01 3/04, С 22 В 3/02,27.03.1997, который включает корпус с рубашкой обогрева,снабженный технологическими патрубками, фильтр, выполненный в виде сосуда из тонкопористого материала, закрепленный внутри рабочего пространства автоклава с образованием полости между фильтром и корпусом перемешивающее устройство, размещенное в полости фильтра при этом патрубок загрузки продукта (пульпы) на обработку и патрубок 2 выгрузки твердого продукта из автоклава сообщены с полостью фильтра, а патрубок выгрузки жидкого продукта сообщен с полостью, образуемой фильтром и стенками корпуса автоклава. Применение данного аппарата для извлечения осмия приводит к некоторым сложностям,поскольку при автоклавном разложении осмийсодержащих материалов основная масса осмия переходит в раствор окислительного автоклавного выщелачивания и из раствора,непосредственно в автоклаве, вместе с другими легколетучими компонентами переходят в газовую фазу в виде тетраоксида осмия, что требует создание условий для транспортировки газовой фазы без потерь для последующей дистилляции и конденсации осмия в щелочном растворе в виде осмата натрия. Если пульпа, загружаемая в автоклав сразу попадает в полость фильтра, который имеет большую площадь фильтрации, то из-за трудности перемешивания и неполного разложения осмийсодержащего материала в неразложившемся осадке (кеке) будет концентрироваться до 30-35 осмия от исходного содержания, что приводит к потерям осмия. Также известен аппарат для вакуумной перегонки жидкости Патент 2045318 С 1, кл. 01 3/10, 10.10.1995, включающий испаритель,системы подвода жидкости, отвода жидкости и пара. Корпус испарителя выполнен герметичным, внутри корпуса испарителя размещено средство создания разряжения - рукав, концы которого вывернуты наружу, закреплены по периметру на внутренней поверхности корпуса и образуют с ним полости,каждая из которых сообщена с системой отвода жидкости, при этом между закрепленными концами рукава, в корпусе испарителя установлена перегородка с отверствием для пропуска рукава и со скребками для очистки рукава, разделяющая полость корпуса, занимаемую рукавом, на две вертикальные полости, каждая из которых сообщена с системой отвода пара, а рукав выполнен из фильтровальной ткани. Главным недостатком данного вакуумдистилляционного аппарата является сложность конструкции и обслуживания. Технической задачей предлагаемого способа является создание универсального, экологически безопасного, экономически выгодного способа вскрытия осмийсодержащих отходов,промпродуктов металлургических производств,позволяющего извлечь осмий в целевой продукт без потерь. Способ осуществляется путем разложения осмийсодержащих материалов (кеков, шламов,пылей, возгонов и др.) в серной кислоте в присутствии окислителей (Н 2 О 2, К 2 СО 4, КС 3) с образованием летучего тетраоксида осмия, его дистилляции из автоклава в промежуточный дистилляционный аппарат с водой, последующей перегонки из дистилляционного аппарата и конденсации осмия в щелочной раствор охлаждаемого конденсатора. Предлагаемая установка решает задачу практически полного извлечения осмия из осмийсодержащих материалов в газовую фазу с высокой скоростью (за 30-60 мин), а также экологическую безопасность технологии. Для осуществления данного способа нами предлагается автоклавно-дистилляционная установка (фиг.1), состоящая из агитатора-реактора приготовления пульпы, автоклава с системой нагрева, механической мешалки, дистилляционного аппарата с системой нагрева, вакуум-насоса,охлаждаемого конденсатора, вакуум-фильтра для разделения суспензии. Данный способ обеспечивает высокое извлечение осмия (99,1-99,8) в щелочной дистиллят возможность извлеченияиз бедных по содержанию осмиевых материалов и универсальность метода,применимость для различных осмийсодержащих материалов (пыли,огарки, шламы, кеки, возгоны, отходы и т.д.) Предлагаемая автоклавно-дистилляционная установка для осуществления данного способа позволяет повысить скорость процесса извлечения осмия (за 30-60 мин) в газовую фазу, обеспечивая экологическую безопасность технологии за счет применения герметичного автоклава с системой дистилляции и конденсации паров (газов). Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Твердый осмийсодержащий материал обрабатывает 40-60 серной кислотой в герметичном автоклаве при температуре 70-80 С и соотношении ТЖ 1(1030) с применением окислителей (Н 2 О 2, К 2 СО 4, КС 3), которые обеспечивают полное разложение осмийсодержащих материалов и одновременное окислениев тетраоксид (4). Затем проводим перегонку 4 из автоклава в дистилляционный аппарат с водной средой при температуре 110-150 С и давлении 0,11-0,65 МПа. Тетраоксид осмия, без разложения,при температуре 135-150 С подвергается дистилляции из промежуточного дистилляционного аппарата в охлаждаемый конденсатор в течение 10-60 минут. Температура охлаждаемого конденсатора менее 12 С,концентрация в пределах 30-50. Использование предлагаемого способа позволяет проводить процессы разложения осмийсодержащих материалов, окисление и отгонкув виде 4,что позволит исключить дополнительную стадию предварительной подготовки исходного материала(грануляцию,обжиг,отгонку органических компонентов), а автоклав с системой дистилляции и конденсации паров (газов), предлагаемый нами для осуществления данного способа, в силу своей герметичности и универсальности позволяет безопасно и выгодно осуществить процессы,предотвращая выброс осмия и реагентов в атмосферу, а также их вредное воздействие на окружающую среду. Вместе с тем, достигается практически полное извлечение осмия в целевой продукт без потерь и без дополнительных материальных и энергетических затрат, что является 3 существенным преимуществом предлагаемого автоклавно-дистилляционного способа по сравнению с известными. При этом показатели по извлечению осмия в щелочной дистиллят не снижается по сравнению с известными и составляет 99,8 . Отсутствие в известных источниках информации об аппаратах, применяемых в металлургии платиновых металлов, в частности, для извлечения осмия из осмийсодержащих материалов, имеющих аналогичную совокупность конструктивных признаков - автоклав с системой дистилляции и конденсации паров(газов),позволяет характеризовать заявляемое техническое решение новым, отвечающим критериям изобретения. На фигуре представлена автоклавнодистилляционная установка,состоящая из агитатора-реактора приготовления пульпы (поз.1) с запорным вентилем (поз.2) насоса (поз.3) и трубопровода (поз.4) для перекачивания пульпы герметичного автоклава (поз.5), снабженного системой нагрева (поз.6, 7) и технологическими патрубками для ввода и вывода жидких и твердых компонентов и газа, механической мешалкой (поз.9) с валом (поз.10), установленной внутри корпуса,закрепленная на крышке и соединенная с приводом(поз.12), снабженного системой нагрева и с перегородкой (поз.13), разделяющей полость корпуса на две вертикальные полости, каждая из которых сообщена с системой подвода и отвода пара (газа) вакуум-насоса (поз.14) охлаждаемого конденсатора (поз.15), снабженного системой охлаждения (поз.16), подвода пара (газа) и вывода жидких и твердых продуктов вакуум-фильтра(поз.17) для разделения суспензии. Установка снабжена системами контроля и регулирования температуры, давления (поз.11). Внутренние поверхности стенок автоклава, механическая мешалка, фланцевые уплотнения, патрубки подачи реагентов и слива суспензии футерованы листовым свинцом или фторопластом-4, во избежание коррозии при работе в различных средах. Примеры осуществления способа извлечения осмия из осмийсодержащих материалов на предлагаемой установке. ПРИМЕР 1 Навеска осмийсодержащего материала(свинцового кека медеплавильного производства) массой 100 граммов загружали в агитатор-реактор приготовления пульпы (поз.1), туда же подавали 50 раствор 24. Соотношение ТЖ 1-(1030). В агитатор-реактор (поз.1) или в автоклав (поз.5) загружали окислители. В качестве окислителей использовали пероксид водорода, хромовокислый калий, хлорноватокислый калий и др. Нагретую до 70-80 С суспензию, за счет тепла экзотермических реакций разложения свинцового кека и окисления осмия серной кислотой, загружают в полностью герметизированный автоклав (поз.5). Включается нагрев автоклава (поз.5), перемешивание с помощью механической мешалки (поз.10), при необходимости дополнительно подается О 2 или кислород воздуха(давление в пределах 0,15-0,2 МПа). Начинается процесс перегонки тетраоксида осмия в дистилляционный аппарат с водой (поз.12), а затем улавливание тетраоксида осмия в щелочном растворе(концентрация 30),в охлаждаемом конденсаторе (поз.15). Способ сернокислотного разложения осмийсодержащего материала (свинцового кека) с использованием в качестве окислителя пероксида водорода (Н 2 О 2) в количестве 50 от массы свинцового кека при температурах 110-150 С и продолжительности 10-40 минут и концентрациях 24 30-60 показали, что извлечение осмия в щелочной дистиллят возрастает с повышением температуры, продолжительности перегонки и увеличением концентрации серной кислоты,достигая извлечения 98,8 при температуре 140 С за 20 минут дистилляции, при 24 40. Реакция разложения и дистилляции тетраоксида осмия протекает бурно со вспениванием, при этом извлечение осмия в щелочной дистиллят 99,2(140 С) 99,8 (150 С) при продолжительности процесса 40 минут и концентрации 24 60. Дальнейшее повышение добавки окислителя пероксида водорода неэффективно из-за чрезмерно бурного вспенивания раствора, возможны выбросы и нарушения герметичности автоклава из-за повышения давления в аппарате. ПРИМЕР 2 Способ сернокислотного разложения осуществляли в тех же условиях, как описано в примере 1 и отличается тем, что в качестве окислителя использовали хромовокислый калий(К 2 С 4) в количестве 100-200 от массы свинцового кека при температуре 120-150 С,продолжительности 30-60 минут, соотношении ТЖ 1(1030) и концентрациях 24 30-60. Как и в приведенном выше примере при необходимости в качестве дополнительного окислителя подается 2 или кислород воздуха (давление в пределах 0,15-0,2 МПа). Извлечение осмия в щелочной дистиллят, при продолжительности перегонки 30 минут достигает 89,92 (120 С) 91,59 (130 С) 95,13 (140 С) 95,58(150 С) при ТЖ 120, количество добавки окислителя К 2 С 4-150 от массы свинцового кека. Максимальное извлечение осмия в щелочной дистиллят,при тех же параметрах и продолжительности 60 минут достигает 96,46(150 С). ПРИМЕР 3 Способ сернокислотного разложения осуществляли в тех же условиях, указанных в примере 1 и отличается тем, что в качестве окислителя использовали хлорноватокислый калий(КС 3) в количестве 100-200 от массы свинцового кека при температуре 130-160 С,продолжительности 30-60 минут, соотношении ТЖ 1(1030) и концентрациях 24 30-60. При необходимости также в качестве дополнительного окислителя подается О 2 или кислород воздуха осмия в щелочной дистиллят,при продолжительности перегонки 30 минут достигает 89,10 (130 С) 89,80 (140 С) 91,90 (150 С) 92,60 (160 С) при ТЖ 120, количество добавки окислителя КС 3 - 150 от массы свинцового кека. Максимальное извлечение осмия в щелочной дистиллят,при тех же параметрах и продолжительности 60 минут достигает 97,40(160 С). ПРИМЕР 4 Способ улавливание тетраоксида осмия,извлекаемого предлагаемыми способами (примеры 1-3), проводят в щелочном растворе (концентрация 30), в охлаждаемом конденсаторе (поз.15). В качестве охлаждающего агента (до температуры 12 С) использовались вода, лед, ледвода ,3, 3, 4, (4)4. По завершении перегонки тетраоксида осмия,пульпа в автоклаве (поз.5) несколько охлаждается и направляется на фильтрацию, совместно с раствором дистилляционного аппарата на вакуумфильтр (поз.17). Осветленный раствор(фильтрат),также анализируется на содержание компонентов и может повторно использоваться для приготовления суспензии в реакторе-агитаторе (поз.1). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения осмия из осмийсодержащих материалов, включающий обработку материала серной кислотой, нагрев до температуры 100-105 С в кислородной среде для окислениядо 4 с переводом его в летучую форму,отличающийся тем, что разложение исходного материала ведут 30-60 24 в автоклаве с системой дистилляции и конденсации паров (газов) при температуре 70-80 С с использованием окислителей Н 2 О 2, К 2 СО 4, КС 3, с последующей дистилляцией образовавщегося 4 при температуре 100-150 С, давлении 0,11-0,65 МПа,продолжительности 10-60 минут, из автоклава в дистилляционный аппарат с водной средой,перегонку 4 из дистилляционного аппарата при температуре 135-150 С в поверхностный конденсатор с щелочным раствором (30-50),охлаждаемым агентами до температуры менее 12 С. 2. По п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется Н 2 О 2, который составляет 30-60 от массы исходного сырья. 3. По п.2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется К 2 СО 4,который составляет 100-200 от массы исходного сырья. 4. По п. 3, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется КСО 3, который составляет 100-200 от массы исходного сырья. 5. По п.4, отличающийся тем, что в качестве охлаждающих агентов используется вода лед ледводаО 3 О 3 4 (4)2 О 4. 6. Автоклав с системой дистилляции и конденсации паров (газов) для извлечения осмия из осмийсодержащих материалов, содержит корпус с крышкой, снабженный системой нагрева и технологическими патрубками для ввода и вывода жидких и твердых компонентов и газа, и механической мешалкой, установленной внутри корпуса, закрепленной на крышке и соединенный с приводом, отличающийся тем, что дополнительно содержит герметичный дистилляционный аппарат,снабженный системой нагрева, перегородкой,разделяющей полость корпуса на две вертикальные полости, каждая из которых сообщена с системой подвода и отвода пара (газа) и охлаждаемый конденсатор, снабженный системой охлаждения,подвода пара (газа) и вывода жидких и твердых продуктов.