Способ получения 1, 1, 1, 2- тетрафторэтана

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Использование 1,1,1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя И хладагента. Продукт 1,1,1,2-тетрафторэтан. БФ С 2 Н 2 Р 4 трифторэтан, реагент 3 НР. Условия реакции 330-3 80 С, молярное отношение трихлорэтилена к 1,1,1-трифторхлорэтану 0,09-0,351. Молярное отношение НЕ к сумме органических продуктов 3-101, время контакта 2,6-20 с,катализатор - оксид трехвалентного хрома на А 1 Р 3. Конверсия трихлорэтилена 91-97, селективность к 1,1,1,2-трифторэтану 94100.Изобретение относится к способам получения 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе посредством реакции взаимодействия трихлорэтилена СНС 1 СС 12 с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора.(обозначаемый ниже 134 а) может быть получен посредством каталитической реакции в газовой фазе между 1,1,1 трифторхлорэтаном (обозначаемым ниже 133 а) и фтористоводородной кислотойВ соответствии с патентом США М 4129603, указанная выше реакция была проведена при температурах от 300 до 400 С и в присутствии катализатора, состоящего из окиси хрома или, по крайней мере, частично из основного фторида хрома, в результате чего получали 20 конверсии 133 а с выходом 134 а, равном 91 .В соответствии с указанным выше способом, в результате дегидрофторирования также образуется СР 2 СНС 1, точка кипения которого лишь на 9 С превышает точку кипения 134 а, что осложняет разделение образующихся в результате реакции соединений и делает этот способ трудоемким и неэкономичным.Далее, в патенте Бельгии М 863913 описан способ удаления или снижения содержания вышеупомянутой примеси из реакционных продуктов, который заключается в том, что проводят последующее фторирование олефина при низкой температуре и с тем же типом катализатораСогласно другому способу содержание указанного олефина снижается до 5-10 ррш посредством реакции взаимодействия продукта фторирования 133 а с водным раствором КМпО 4.Другой способ получения 134 а путем фторирования 133 а в присутствии катализатора на основе окиси хрома, в которых были получены конверсии 21 и 31 с выходами 134 а 91, и 98 соответственно.Известен способ получения в жидкой фазе134 а путем фторирования 133 а в присутствии катализатора на основе галогенидов сурьми. Недостатком этого способа является невысокая избирательность, вследствие продуцирования значительных количеств пентафторэтана. В упомянутом способе, как отмечается в цитированной работе,получение 134 а путем фторирования в газовой фазе трихлорэтилена представляет значительные трудности.Посредством испытаний было установлено, что прямое фторирование трихлорэтилена в газовой фазе с использованием катализатора, например, на основе оксифторида хрома дает 134 а с выходом лишь 3,хотя при этом имеет место высокий выход 133 а, а конверсия трихлорэтилена составляла 92.Кроме того, в указанном способе активность катализатора быстро падает, и если этот катализатор использовать для продуцирования 134 а с приемлемым выходом, то это потребует частой реактивации указанного катализатора, что делает неприемлемым его применение в промышленном производстве.В качестве альтернативного варианта этот способ можно осуществить путем получения отдельно 133 а посредством фтори-рования трихлорэтилена в жидкой фазе с последующим использованием этого соеди-нения для получения 134 а посредством фто-рирования в газовой фазе.Однако указанное техническое решение приводит к значительным конструктивным трудностям, так как для осуществления вышеупомянутого процесса необходимо использовать две различные установки.Заявителем было установлено, что промышленное получение в газовой фазе 134 а с приемлемой для промышленного производства конверсией и, кроме того, с высокой селективностью, может быть осуществлено при помощи реакции смеси трихлорэтилена и 133 а при молярном отношении трихлорэтилен/ 133 а, находящимся в пределах от 5/95 до 50/50 с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора, состоящего из Сг 2 О 3, нанесенного на трифторид алюминия.В указанном способе, который является предметом настоящего изобретения, катализатор неожиданно сохраняет свою полную активность на протяжении длительного периода времени, порядка сотен часов, что позволяет использовать данный способ в непрерывном промышленном производстве.Предпочтительный вариант вь 1 шеуказанного способа заключается в том, что сначала реактор, содержащий катализатор,загружают смесью трихлорэтилена и 133 а вместе с фтористоводородной кислотой при вышеупомянутых соотношениях, затем вь 1 деляют образующийся 134 а из других реакционных продуктов на выходе из реактора,которые преимущественно содержат 133 а, и,наконец, указанные продукты возвращают в реактор для повторного цикла после добавления трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты в целях сохранения вышеуказанных соотношений реагентов.Реакция между трихлорэтиленом, 133 а и фтористоводородной кислотой предпочтительно протекает при температурах от 300 С до 400 С, а более предпочтительно при 3303 80 С, и при атмосферном давлении или более высоком давлении, вплоть до 15 атмосфер.При подаче предпочтительно использовать молярное отношение трихлорэтилен/ 13 3 а около 15/85. Обычно реакцию проводят при отношении НР/трихлорэтилен 133 а не ниже 3, что касается верхнего значения указанного отношения, то оно не является критическим. Однако, предпочтительно, если отношение НР/трихлорэтилен 133 а находится в пределах от 3/1 - 10/ 1, а более предпочтительным является отношение 4/1 - 6/1.Время взаимодействия реагентов и катализатора не является критическим, если оно превышает минимальный порог, составляющий 1 сек. Обычно время указанного взаимодействия составляет от 1 сек. до 50 сек., а предпочтительно, от 5 до 20 сек.Описываемый способ может быть осуществлен путем сбора реакционных продуктов после однократного пропускания смеси через катализатор или, в непрерывном режиме, путем возвращения в реактор для повторного цикла непрореагировавшихтрихлорэтилена и 133 а, добавляя при этом определенные количества реагентов для сохранения их соотношения, указанного выше.Как уже упоминалось выше, катализатор настоящего изобретения содержит трехокись хрома, нанесенную на А 1 Р 3 в гамма- и/или бета-форме.Количество Сг 2 О 3 обычно составляет от 1 до 15 мас., рассчитанного как Сг нанесенного на катализатор. Процент Сг 2 О 3 является функцией поверхностной площади А 1 Р 3 в гамма-форме.Носитель имеет большую поверхностную площадь, предпочтительно порядка 25-30 м 2/г.Используемый носитель может быть в виде порошка с размерами частиц обычно порядка от 20 до 200 микрон однако, если необходимо,может быть использован носитель в виде гранул.А 1 Р 3 может также присутствовать в альфа-форме, однако в этом случае предпочти-тельно, чтобы его количество было ограниченным, так как эта форма обладает низкой активностью.Катализатор настоящего изобретения может быть получен различными способами, причем, один из предпочтительных способов является следующий носитель А 1 Р 3 в вышеупомянутой кристаллографической форме пропитывают, согласно стандартной технологии, в условиях влажности или в безводной среде раствором растворимой соли трехвалентного хрома, например СгС 13-6 Н 20.Затем катализатор высушивают в целях удаления присутствующей в нем влаги, загружают в реактор и подвергают активации путем обработки воздухом или азотом в присутствии, или в отсутствии пара и/или кристаллизационной воды, которая может действовать как оксидант.Активирующую обработку обычно проводят при температурах порядка 200-600 С,апредпочтительно 350-500 С длятого, чтобы хром превратился в окись.структуры АН, Известны специалистам И могут быть охарактеризованы с помощью спектров, полученных при рентгенографии.После длительного использования активность катализатора может быть восстановлена путем обработки воздухом при высоких температурах от 350 до 500 С.Для иллюстрации настоящего изобретения представлены приведенные ниже примеры, которые, однако, не должны рассматриваться, как некие ограничения возможных вариантов осуществления настоящего изобретения.В трубчатый реактор 1 псопе 1, имеющий диаметр 8 см и длину 100 см, и снабженный электрическим нагревательным устройством и пористой перегородкой из спеченного материала (1 псопе 1), загружали 1680 г катализатора. изготовленного в соответствии с приведенным выше описанием.Носитель, содержащийА 1 Р 3 преимущественно в гамма-форме и имеющий удельную поверхность 26 м 2/г, пропитывали водным раствором СгС 13-6 Н 2 О в отношении 492 г СгС 13 о 6 Н 2 О на 1 кг А 1 Р 3.Затем раствор, содержащий 492 г СгС 13-6 Н 2 О и 152 мл Н 2 О, и имеющий объем 450 мл, добавляли кА 1 Р 3 тремя почти равными порциями. После каждого добавления катализатор высушивали в течение 4 ч при 120 С и атмосферном давлении. После третьей сушки катализатор просеивали и загружали в реактор.Затем катализатор подвергали псевдоожижению с использованием потока азота(около 100 л/ч) в течение 10 ч в реакторе,нагретом до 400 С, после чего температуру в реакторе доводили до рабочей температуры.В вышеописанный реактор при 330 С подавали 1,536 М/ч трихлорэтилена и 9,137 М/ч безводной НР, при этом молярное отно-шение НР/С 2 НС 13 было равно 6, а время взаимодействия - 9,6 сек, рассчитанным как отношение между непсевдоожиженным катализатором и объемным расходом реагентов при реакционной температуре и реакционном давлении давление слегкаОстаточные газы выводились из реактора в течение 1 часа затем, после абсорбции НС 1 и НР в воде и промывки реакционного продукта водным раствором ЫаОН, вь 1 деляли 182 г продукта со следующим молярным составомОстальная часть, в основном, состояла из СРЗСНР, и СРЗСНЗ. Конверсия С 2 НС 13 составляла 95 , 1, а селективность в СР 3 СН 2 С 1 составляла 92,4, тогда как селективность в СР 3 СН 2 Р составляла 2,1. Эти результаты,без каких-либо изменений получили на протяжении 50 часов испытаний. после чего активность катализатора начала падать. Пример 3. В описанный реактор при 350 С и давлении, слегка превышающем атмосферное, загружали 0,072 М/ч С 2 НС 1,0,62 М/ч СР 3 СН 2 С 1 и 3,814 М/ч безводной НР,при этом время взаимодействия было равным 19,5 сек., молярное отношение НР/органический продукт равным 5,5 и количество С 2 НС 1 З по отношению к полному органическому продукту равным 10,4. В результате процедуры, описанной в примере 2, выделяли 80 г продукта со следующим молярным составом СР 3 СН 2 С 1 82,1 СР 3 СН 2 Р 16,5 Остальная часть, в основном, состояла из небольших количеств СР 2 СНС 1,СНС 1 СС 12,СР 3 СНР 2 и СРЗСНЗ. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 17,7, а селективность в СР 3 СН 2 Р составляла 93,2 . Пример 4. В описанный реактор при тех же условиях(см. пример 3) загружали 0,194 М/ч С 2 НС 13,1,010 М/ч СР 3 СН 2 С 1 и 7,403 М/ч безводной НР, при этом время взаимодействия было равным 10,2 сек отношение НР/органический продукт - 6,2 а количество С 2 НС 13 по отношению к полному органическому продукту равным 16,1. В результате процедуры, описанной ниже,