Высокопористые пенокерамики в качестве носителей катализаторов для дегидрирования алканов

(51) 01 23/14 (2006.01) 01 23/26 (2006.01) 01 23/42 (2006.01) 01 37/02 (2006.01) 04 38/10 (2006.01) 07 5/32 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к материалу, который пригоден в качестве носителя для катализатора при дегидрировании алканов и окислительном дегидрировании алканов и который получен в виде оксидной или не оксидной керамической пены и который может содержать в комбинации вещества оксид алюминия, оксид кальция, диоксид кремния,оксид олова, оксид циркония, алюминат кальция,алюминат цинка, карбид кремния и нитрид бора, и который пропитан одним или более подходящими каталитически активными веществами, посредством которого значительно снижается гидравлическое сопротивление катализатора,значительно улучшается доступность каталитически активного вещества и повышается термическая и механическая стойкость материала. Изобретение также относится к способу получения материала и к способу дегидрирования алкана с применением предложенного материала.(74) Русакова Нина Васильевна Жукова Галина Алексеевна Ляджин Владимир Алексеевич(54) ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ПЕНОКЕРАМИКИ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ Изобретение относится к материалу, который применим в качестве катализатора дегидрирования алканов и состоит из носителя из пенокерамики,которая пропитана каталитически активным веществом. С предложенным материалом может быть проведен процесс дегидрирования алкана в смеси с водяным паром при повышенной температуре, так что получают водород, алкен и не прореагировавший алкан в смеси с водяным паром. Возможно также с предложенным материалом провести процесс окислительного дегидрирования алкана в смеси с водяным паром и кислородом при повышенной температуре, так что получают алкен,водород, не прореагировавший алкан и реакционные пары воды в смеси с водяным паром. Изобретение также относится к способу получения предложенного материала. Технологично проведенное дегидрирование алканов дает возможность, исходя из недорогих парафинов получать олефины, которые из-за своей повышенной реакционной способности дорогостоящи и(в которых) существует повышенная потребность. Технологическое дегидрирование парафинов может быть проведено в присутствии водяного пара в качестве замедляющего газа, причем парафин дегидрируется таким образом, что получают алкен и водород. Указанная стадия процесса эндотермична, так что реакционная смесь охлаждается без подачи тепла. Поэтому указанная стадия процесса либо адиабатическая, причем предварительно нагретую реакционную смесь пропускают через теплоизолированный реактор,либо аллотермическая (и ее) проводят в нагреваемом снаружи трубчатом реакторе. Можно комбинировать указанную стадию процесса с последующей стадией окисления,благодаря чему образующийся на первой стадии водород селективно сжигается. Благодаря этому, с одной стороны, может быть выделено тепло,которое может быть необходимо для дальнейшего проведения процесса. С другой стороны, благодаря сжиганию водорода парциальное давление водорода снижается и равновесие дегидрирования может быть сдвинуто в сторону образования алкена. Чтобы сделать возможным лучшее ведение процесса стадию дегидрирования и селективное сжигание водорода, как правило, проводят друг за другом. Аллотермическое дегидрирование проводят в подходящем для этого риформинг-реакторе. Реакционный газ разогревают косвенным нагреванием горелкой. Необходимое количество тепла реакции,как правило,не только компенсируют, но реакционный газ покидает реактор с более высокой температурой. После реакции продуктовый газ, который еще содержит неизрасходованный алкан, подают в реактор для селективного сжигания водорода. Там он снова нагревается за счет реакции сжигания и затем его после отделения алкена и побочных продуктов возвращают в аллотермический процесс дегидрирования. Указанное проведение реакции может содержать любые промежуточные стадии. 2 В 0 2004039920 А 2 описан способ получения ненасыщенных углеводородов, при котором на первой стадии углеводород,в частности,алкансодержащую смесь, которая может содержать водяной пар и в основном не содержит кислород,непрерывно пропускают через первый слой катализатора в обычных условиях дегидрирования и затем реакционную смесь, полученную на первой стадии, воду, также как и водяной пар и газ,содержащий кислород, перемешивают и после этого полученную реакционную смесь на второй стадии пропускают через дополнительный слой катализатора для окисления водорода и дополнительного дегидрирования углеводородов. При этом получают алкен в смеси с не прореагировавшим алканом, водородом, побочными продуктами и водяным паром. Алкен может быть отделен от смеси продуктов подходящей стадией процесса. Возможно, что для указанного процесса требуется катализатор, который применим как для дегидрирования, так и для окислительного сжигания водорода. Подходящий катализатор описан в 5151401 А. Для получения указанного катализатора носитель из алюмината цинка пропитывают хлорсодержащим соединением платины и кальцинированием фиксируют соединение платины на носителе. Затем носитель путем последующей стадии промывки освобождают от хлорид-ионов,которые обладают сильными коррозионными свойствами и могут высвобождаться во время процесса. Для улучшения свойств носителя он может быть смешан с соединениями оксид цинка,оксид олова, стеариновая кислота и графит. Процесс дегидрирования обычно протекает при температуре от 450 до 820 С. Чтобы иметь возможность установить подходящую температуру,в процесс перед дегидрированием добавляют водяной пар и перед окислительным сжиганием водорода прибавляют водяной пар, водород или смесь водяного пара и водорода. Кроме того,благодаря прибавлению водяного пара уменьшается отложение углерода на катализаторе. Чтобы сделать возможной достаточно большую скорость потока проходящих газов и обеспечить достаточно высокую термостойкость катализатора,нанесенный катализатор прессуют в формованные изделия путем кальцинирования или спекания. Подходящие формованные изделия представляют собой, например, цилиндрические формованные изделия, пеллеты или шарики, с эквивалентным диаметром по отношению к шарику от 0,1 мм до 30 мм. Однако недостаток указанной геометрии состоит в ухудшенной доступности реакционных газов внутрь формованного изделия. Кроме того,происходит потеря давления, в частности, всегда более значительное при очень плотной засыпке катализатора. В зависимости от геометрии формованного изделия может произойти заполнение реактора каталитическим формованным изделием,иногда связанное с высоким расходом. Наконец,формованное изделие может также растрескиваться, 27218 из-за чего неблагоприятно изменяются свойства потока сыпучей массы. Поэтому существует задача найти геометрию катализатора, которая обеспечивает достаточно большую скорость потока при хорошей доступности катализатора при наиболее возможно меньшем падении давления. Катализатор также должен быть достаточно стабильным при повышенной скорости потока и термостойким. В настоящем изобретении решается указанная задача посредством пенокерамики,которая содержит определенную комбинацию веществ. Основой для пенокерамики может быть пенополиуретанс открытыми ячейками. Пеноструктуры с открытыми ячейками удается получить дополнительным разрушением стенки элементарного волокна(так называемой ретикуляцией). Вещество при этом происходит из группы оксидной керамики, такой как оксид алюминия, оксид кальция, диоксид кремния,диоксид олова, оксид цинка и алюминат цинка. Указанные вещества также могут быть использованы в комбинации. Замачиванием . пен в суспензии из указанных веществ после сушки и спекания получают пенокерамику, которая служит в качестве носителя. Для достижения каталитической активности пенокерамику пропитывают одним или более подходящими каталитически активными веществами. Обычно это металлическая платина. Однако для пропитки могут быть использованы другие и дополнительные каталитически активные вещества, если они пригодны для осуществления желаемых реакций. Для каталитического дегидрирования газовых смесей, которые содержат от С 2- до С 6-алканы и водород, водяной пар, кислород, или могут содержать любые смеси указанных газов, причем могут быть получены главным образом алкены и водород, а также дополнительный водяной пар,действует, в частности, материал, который может состоять из керамических пен оксидных керамических материалов, и материал для достижения каталитической активности пропитан по меньшей мере одним каталитически активным веществом и материал состоит из керамических пен оксидных веществ, таких как алюминат цинка,оксид алюминия, оксид цинка, диоксид олова, оксид кальция, алюминат кальция, диоксид циркония или оксид магния в качестве единственного компонента или смеси указанных веществ. В случае оксидной керамики речь идет, в частности, о керамических материалах оксид алюминия, оксид кальция, алюминат кальция,диоксид циркония, оксид магния, диоксид олова,диоксид цинка или алюминат цинка. Указанные вещества могут быть использованы как единственные компоненты или в виде смеси. В случае оксидных керамических материалов речь идет преимущественно об алюминате цинка и алюминате кальция. Каталитически активное вещество содержит платину, олово, германий, хром или их смеси. Для улучшения свойств носителя материал носителя может дополнительно содержать вещество из группы веществ оксид хрома , оксид железа, диоксид гафния, диоксид магния, диоксид титана, оксид иттрия , алюминат кальция,диоксид церия, оксид скандия или также цеолит. Дополнительно в качестве стабилизаторов может быть введен также диоксид циркония в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия, оксидом магния, оксидом иттрия , оксидом скандия или оксидом итербия. Типичный способ получения керамических пен описан в ЕР 260826 В 1. Для получения керамических пен, например, -оксид алюминия в качестве подходящего керамического сырья смешивают с диоксидом титана в качестве стабилизатора и прибавляют водный раствор полимера. После перемешивания указанной смеси прибавляют пеллеты пенополиуретана и смесь перемешивают. Затем следуют стадии сушки и спекания. Их осуществляют при температуре до 1600 С и они позволяют сжигать пенополиуретановую матрицу. При этом остается скелет, сплавленная керамическая пена. Более простая возможность состоит в том, что предварительно формуют пенополиуретан в форму подходящей структуры, которая обычно имеет геометрию формы применения. Соответствующая геометрия может представлять собой, например,блок или брусок с перемычками . Указанную форму для спекания снабжают суспензией из керамических частиц и подходящих вспомогательных веществ. Ими являются,например, загустители. Материал затем подвергают стадии сушки или спекания при температуре до 1600 С, при этом пенополиуретан сгорает и остается скелет из керамической пены. Известны макропористые керамические материалы в качестве носителей для катализаторов реакций дегидрирования алканов. В 6072097 А описан макропористый керамический материал из оксида алюминия и дополнительных подходящих оксидных материалов. Полученную таким образом керамическую пену пропитывали платиной и оловом или медью в качестве каталитически активного вещества. В 4088607 А описана керамическая пена из алюмината цинка и каталитически активного вещества, содержащего благородный металл, который был нанесен на пену. Полученный таким образом катализатор подходит,например, в качестве катализатора очистки отходящих газов в автомобилях. Все известные керамические пены имеют тот недостаток, что они требуют еще улучшения термической и механической стабильности. Многие керамические пены, которые достаточно стабильны,в качестве носителя катализатора оказывают неблагоприятное влияние на каталитические свойства пропитанных материалов. Это не относится к предложенной комбинации веществ, из которых изготовлен материал-носитель. Можно в предварительно изготовленный материал прибавлять дополнительное подходящее 3 вспомогательное средство. Оно может представлять собой, например, опилки. Они внедрялись в материал и сжигались в процессе спекания, при котором поры оставались. Но вместо опилок могут быть использованы любые другие материалы,которые в процессе спекания оставляют поры, так что получают керамическую пену. Это имеет значение, в частности, для катализаторов,которые пригодны для дегидрирования алканов или селективного сжигания водорода. Предложенная комбинация веществ на основе керамической пены в качестве материала носителя для катализаторов претендуют также на другие применения. Например,способ каталитического риформинга, газофазное окисление или гидрирование. Носители, которые изготовлены из керамической пены из предложенного материала, механически и термически весьма стабильны и не оказывают отрицательного влияния на пропитанное каталитическое вещество. В результате способа получения удается точно установить пористость керамической пены. Поэтому можно установить ее оптимальной для различных свойств потока в соответствующих способах применения. Пористость пены может быть охарактеризована внутренней поверхностью по ВЕТ. Типичные удельные поверхности пен, которые получали предложенным способом, составляли до 200 м 2 г-1. Типичная плотность пор пен, которые получали предложенным способом, составляла от 5 до 150( поры на линейный дюйм). Каталитически активное вещество может быть нанесено на носитель любым способом. В каждом случае его наносят таким образом, чтобы он катализировал желательную реакцию. Обычно каталитически активное вещество представляет собой соединение платины. Оно может быть нанесено на носитель в форме хлорсодержащего соединения, например, путем пропитки. Хлоридионы могут быть вымыты из пенокерамики дальнейшей стадией промывки, как, например,описано в 5151401 А. Предложенный материал подходит, в частности,в качестве катализатора дегидрирования алкана. Причем в качестве исходного соединения может быть использован любой алкан. Предпочтительно предложенный материал используют в качестве катализатора для дегидрирования пропана и нбутана, чтобы получить из них пропен и н-бутен. Но возможный исходный углеводород может также представлять собой н-бутен или этилбензол, причем в результате гидрирования получали бутадиен и стирол. Само собой разумеется, что также могут быть использованы смеси алканов. Предпочтительно алкан использовали с водородом,водяным паром, кислородом или любой смесью указанных газов, но он также может быть использован в чистом виде. Предложенный материал может быть использован в качестве катализатора дегидрирования в условиях, обычно применяемых для дегидрирования. Типичными условиями для 4 гидрирования являются температуры от 450 С до 820 С. Особенно предпочтительны температуры от 500 до 650 С. Предложенный материал пригоден в форме керамической пены в качестве носителя для каталитически активных веществ, которые делают возможным дегидрирование или окислительное дегидрирование алканов. Предложенным способом можно значительно улучшить сопротивление потока в реакторе для дегидрирования алкана. Могут быть значительно улучшены активная эксплуатация каталитической массы и степень эксплуатации пор. Таким образом, удается улучшить величину пор и распределение пор. Равным образом можно значительно улучшить термическую и механическую стойкость катализатора при дегидрировании алканов. Благодаря улучшенной теплопередаче в радиальном направлении и поэтому происходящему уменьшенному радиальному температурному градиенту внутри трубчатого реактора достигают оптимальной эксплуатации катализатора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 Материал для каталитического дегидрирования. газовых смесей, которые содержат от С 2- до С 6 алканы и могут содержать водород, водяной пар,кислород или любую смесь указанных газов, причем получают в основном алкен и водород, а также можно получать дополнительно водяной пар отличающийся тем, что) материал состоит из керамических пен оксидных или неоксидных керамических материалов, или их смеси, оксидными керамическими веществами) являются алюминат кальция, диоксид кремния,диоксид олова или алюминат цинка или их смесь,с) материал пропитан по меньшей мере одним каталитически активным веществом для достижения каталитической активности,) каталитически активное вещество содержит платину, олово, или хром или их смеси. 2. Материал по пункту 1, отличающийся тем,что оксидными керамическими веществами являются алюминат кальция и алюминат цинка. 3 Материал по пункту 1, отличающийся тем, что. неоксидными керамическими материалами являются карбид кремния или нитрид бора или их смесь. 4. Материал для каталитического превращения газовых смесей по п.1, отличающийся тем, что он состоит из пенокерамики, которая получена из смеси веществ диоксид кремния, диоксид олова,алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора,и дополнительно содержит вещество из группы веществ оксид хрома , оксид железа ,диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана,оксид иттрия , алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандияили цеолит. 5. Материал для каталитического превращения газовых смесей по п.1, отличающийся тем, что он состоит из пенокерамики, которая получена из смеси веществ диоксид кремния, диоксид олова,алюминат цинка, карбид кремния или нитрид бора,и дополнительно содержит вещество из группы веществ оксид хрома , оксид железа,диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана,оксид иттрия , алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандияили цеолит, и в качестве стабилизатора содержит диоксид циркония в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия,оксидом магния, оксидом иттрия , оксидом скандия или оксидом иттербия. 6 Материал для каталитического превращения. газовых смесей по одному из п.п.1-5,отличающийся тем, что пенокерамику получают из пенополиуретана с открытыми порами или из других пенопластов с открытыми порами,открытость пор которых может быть получена любым способом получения, где пена содержит суспензию керамических частиц и подходящие добавки, и полученную пену подвергают спеканию с получением пенокерамики, причем способ ее получения позволяет достичь точной формы и пористости, и пенокерамику пропитывают по меньшей мере одним каталитически активным материалом. 7 Материал для каталитического превращения. алкансодержащих газовых смесей по п.1,отличающийся тем, что пенокерамика имеет удельную поверхность пор до 200 м 2. г-1. 8. Способ получения материала по одному из п.п.1-7, отличающийся тем, что керамический предшественник, который смешан с подходящими добавками, как вспомогательными средствами, в виде суспензии наносят на предварительно подготовленный материал-основу из пенополиуретана, после чего полученный материал подвергают процессу спекания при 1600 С, при этом получают керамическую пену, которую пропитывают каталитически активным веществом. 9 Способ получения материала по п.8,. отличающийся тем,что вспомогательным средством является тонкодисперсный горючий материал, который в процессе спекания сгорает и оставляет поры в керамической пене. 10. Способ получения материала по п.9,отличающийся тем,что вспомогательным средством являются опилки. 11. Способ каталитического превращения алкансодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что алкан в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, пропускают через катализатор,который нанесен на подложку из пористой пенокерамики, которая получена из смеси веществ диоксида кремния, диоксида олова, алюмината кальция, алюмината цинка, карбида кремния или нитрида бора и пропитана каталитически активным материалом. 12. Способ каталитического превращения алкансодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что алкан в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, пропускают через катализатор,который нанесен на подложку из пористой пенокерамики, которая получена из смеси веществ диоксида кремния, диоксида олова, алюмината кальция, алюмината цинка, карбида кремния или нитрида бора, и дополнительно содержит вещество из группы веществ оксид хрома , оксид железа, диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана,оксид иттрия (Ш), алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандияили цеолит, и пропитана каталитически активным материалом. 13. Способ каталитического превращения алкансодержащих газовых смесей, отличающийся тем, что алкан в газовой смеси, которая может содержать водород, водяной пар, кислород или смесь этих газов, пропускают через катализатор,который нанесен на подложку из пористой пенокерамики, которая получена из смеси веществ диоксида кремния, диоксида олова, алюмината кальция, алюмината цинка, карбида кремния или нитрида бора, и дополнительно содержит вещество из группы веществ оксид хрома , оксид железа, диоксид гафния, оксид магния, диоксид титана,оксид иттрия , алюминат кальция, диоксид церия, оксид скандияили цеолит, и в качестве стабилизатора содержит диоксид циркония в комбинации с оксидом кальция, диоксидом церия,оксидом магния, оксидом иттрия , оксидом скандия или оксидом иттербия, и пропитана каталитически активным материалом. 14. Способ каталитического дегидрирования алкансодержащих газовых смесей по любому из пунктов 11-13,отличающийся тем,что дегидрирование проводят при температуре от 450 С до 820 С, в частности предпочтительно при от 500 до 650 С.