Способ получения раствора для выщелачивания металлов из руд

(51) 21 43/28 (2009.01) 21 43/00 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ извлечения цветных (в том числе редких,рассеянных и радиоактивных) металлов из руд методами кучного и подземного выщелачивания. Технический результат изобретения состоит в расширении функциональных возможностей раствора. Это достигается тем, что в известном способе получения раствора для выщелачивания металлов из руд, содержащего растворитель и окислитель,включающем получение окислителя непосредственно на месте использования путем электролиза растворителя и последующее разбавление отработанного анолита до получения требуемой концентрации растворителя и окислителя в растворе для выщелачивания,согласно изобретению, в качестве растворителя используют серную кислоту.(72) Джакишев Мухтар Еркынович Дуйсебаев Бауржан Оразович Полиновский Константин Дмитриевич Батыршаева Гульмира Саябековна(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Горнорудная компания(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУД(57) Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для 19465 Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения цветных (в том числе редких,рассеянных и радиоактивных) металлов из руд методами кучного и подземного выщелачивания. При кучном и подземном выщелачивании многих цветных (в том числе редких, рассеянных и радиоактивных) металлов из руд используют растворы серной кислоты с добавлением различных окислителей. Известен способ подземного выщелачивания урановых руд растворами, содержащими 0,8-1,2 Моль/л сульфатов калия, натрия и магния и 0,0100,016 Моль/л пероксида водорода, при рН 2,5-5,5,создаваемым серной кислотой.(Патент 4425307, кл. С 01 43/00, 1984). К недостаткам этого способа относятся высокая стоимость и взрывоопасность пероксида водорода, а также отрицательное влияние сульфатов калия,натрия и магния на параметры последующей переработки продуктивных растворов. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения раствора для выщелачивания золота, содержащего растворитель (раствор хлорида натрия) и окислитель (гипохлорит натрия, ), и заключающийся в том, что гипохлорит натрия производят непосредственно на месте последующего использования путем электролиза раствора хлорида натрия, после чего отработанный электролит, содержащий смесь хлорида и гипохлорита натрия, разбавляют водой.(Фазлуллин М.И. и др. О подземном выщелачивании золота// Минеральные ресурсы России, 2005 г.,3, сс.52-59). Вышеуказанный раствор не может быть использован для выщелачивания из руд ряда других металлов (урана, вольфрама, молибдена, рения и пр.), при извлечении которых использование хлорсодержащих окислителей нежелательно по причине накопления в рабочем растворе ионов С(являющихся продуктом распада ионов С-) при возвращении оборотных растворов в производственный цикл. Например, при подземном выщелачивании урана в продуктивных растворах допускается наличие не более 2 мгэкв/л (0,07 г/л) ионов С, поскольку они являются депрессорами сорбции уранилсульфатных комплексов из продуктивного раствора. Задачей изобретения является создание способа получения раствора,пригодного для выщелачивания из руд целого ряда металлов (урана,вольфрама, молибдена, рения). Технический результат изобретения состоит в расширении функциональных возможностей раствора. Это достигается тем, что в известном способе получения раствора для выщелачивания металлов из руд, содержащего растворитель и окислитель,включающем получение окислителя непосредственно на месте использования путем электролиза растворителя и последующее разбавление отработанного анолита до получения требуемой 2 концентрации растворителя и окислителя в растворе для выщелачивания, согласно изобретению, в качестве растворителя используют серную кислоту. Технический результат достигается за счет того,что в процессе электролиза серной кислоты образуются пероксосерные кислоты, впоследствии гидролизующиеся с образованием пероксида водорода и серной кислоты. Существует три основных способа производства пероксида водорода -один электрохимический и два химических (изопропиловый и антрахиноновый). Химические способы заключаются в окислении кислородом,соответственно,изопропилового спирта и антрахинона, а электрохимический способ заключается в гидролитическом разложении пероксосерных кислот (228 и 25) или их солей, получаемых путем электролиза серной кислоты или ее солей 2242282 Х 2 е(где ХН , , , 4)(3) Недостатком электрохимического способа является его высокая энергоемкость, поэтому он является экономически более эффективным, чем химические, только в регионах с низкой стоимостью электрической и/или тепловой энергии. Процесс производства пероксида водорода включает целый ряд энергоемких операций - дистилляцию серной кислоты с целью ее очистки, электролиз серной кислоты, гидролитическое разложение анолита и дистилляцию пероксида водорода. Затраты на производство пероксида водорода тепловой энергии(пара) в пересчете на активный кислород составляют 135-149 МДж/кг, а электроэнергии - 2630 кВтч/кг (94-108 МДж/кг), из которых на электролиз расходуется 19,4-20,6 кВтч/кг (70-74 МДж/кг). При столь длительных процессах, как кучное и подземное выщелачивание, как пероксид водорода,так и пероксосерные кислоты успевают полностью израсходоваться на окисление руды, причем продукты реакции в обоих случаях идентичны Н 2 О 2 Н 2 О(7) где- компонент руды, находящийся в восстановленной форме, ВО - оксидный компонент руды, взаимодействующий с серной кислотой. Таким образом, с точки зрения экологии пероксосерные кислоты воздействуют на окружающую среду так же, как и смесь пероксида водорода с серной кислотой, в то время как производство пероксосерных кислот является в 3 раза менее энергоемким, чем пероксида водорода. Кроме того, в случае их производства на месте использования отсутствуют транспортные расходы. Исходя из вышеизложенного, при кучном и подземном выщелачивании металлов из руд раствором серной кислоты целесообразно в качестве окислителя использовать вместо пероксида водорода значительно более дешевые и столь же 19465 эффективные пероксосерные кислоты, производимые на месте путем электролиза серной кислоты. При этом, поскольку окислитель получается виде водного раствора, он не является взрывоопасным. При кучном и подземном выщелачивании металлов из руд растворами, содержащими серную кислоту, из вмещающих пород выщелачивается некоторое количество железа, каталитически ускоряющего процесс распада пероксида водорода и пероксосерных кислот. При кучном выщелачивании этот факт не играет большой роли, поскольку длительность просачивания раствора через штабель не очень велика (0,5-1 сутки). Поэтому раствор для кучного выщелачивания изготавливается путем разбавления отработанного анолита с электролиза серной кислоты водой (как правило, технической или подземной) в требуемой концентрации. В зависимости от химического, минералогического и фракционного состава руды суммарная концентрация кислот в выщелачивающем растворе может колебаться в широких пределах - от 0,01 до 0,5 Моль/л. При этом пероксосерные кислоты служат окислителями, а серная кислота (как входящая в состав анолита, так и образующаяся в процессе распада пероксосерных кислот) растворителем выщелачиваемого металла. При подземном выщелачивании длительность просачивания раствора сквозь рудоносный пласт весьма велика (30-90 суток), поэтому процесс приходится вести при повышенных значениях рН с целью снижения скорости выщелачивания железа из вмещающих пород. Поэтому в вышеуказанном способе подземного выщелачивания урановых руд применяются растворы с рН 2,5-5,5, причем для повышения значения рН при заданной кислотности в состав раствора вводится 0,8-1,2 Моль/л сульфатов калия, натрия и магния, служащих буферными добавками. Однако во многих случаях буферные добавки оказывают отрицательное влияние на параметры последующей переработки продуктивных растворов. Так, при подземном выщелачивании урановых руд рекомендуется не допускать повышение концентрации сульфат-ионов в продуктивных растворах свыше 0,5 Моль/л. Скорость распада пероксосерных кислот в присутствии ионов железа почти на порядок ниже,чем скорость распада пероксида водорода, что позволяет при подземном выщелачивании металлов из руд использовать растворы с более низким значением рН и, соответственно, меньшей концентрацией буферных добавок. Первой стадией подземного выщелачивания является закисление, в результате которого образуются продуктивные растворы с рН 2-7,содержащие 0,1-0,5 Моль/л сульфатов калия, натрия или магния, а также небольшие количества сульфатов других металлов (кальция, алюминия,железа и др.). После извлечения из них ценных компонентов полученные маточные растворы могут быть возвращены в производственный цикл. Раствор для подземного выщелачивания изготавливается путем разбавления отработанного анолита с электролиза серной кислоты раствором,содержащим 0,1-0,5 Моль/л сульфатов калия, натрия или магния (суммарная концентрация кислот в готовом растворе может колебаться в пределах от 0,005 до 0,05 Моль/л). При этом в качестве раствора сульфатов калия, натрия или магния могут быть использованы маточные растворы, полученные путем извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов стадии закисления. В данном случае пероксосерные кислоты служат окислителями, серная кислота - растворителем выщелачиваемого металла, а сульфаты калия,натрия или магния - буферными добавками. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом Раствор серной кислоты с концентрацией 5-6 Моль/л подвергают электролизу непосредственно на месте последующего использования. Электролиз экономически наиболее целесообразно проводить в том же режиме, который используют при электрохимическом получении пероксида водорода. Отработанный анолит, представляющий собой смесь серной и пероксосерных кислот, является химически нестойким, поэтому его вводят в состав раствора непосредственно перед его использованием для выщелачивания. В зависимости от требований конкретного производства,концентрация пероксосерных кислот в отработанном анолите может составлять от 0,1 до 1,5 Моль/л. Раствор для подземного выщелачивания изготавливается путем разбавления отработанного анолита с электролиза серной кислоты. В зависимости от применяемого способа выщелачивания (кучной или подземный), а также химического, минералогического и фракционного состава руды, количество отработанного анолита в растворе может содержать от 0,1 до 10 , а разбавителем может служить вода (техническая или подземная) либо раствор, содержащий 0,1-0,5 Моль/л сульфатов калия, натрия или магния (в частности, маточный раствор после извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов стадии закисления). Примеры осуществления способа Пример 1. Урановую руду, содержащую 0,06 урана, в количестве 400 г выщелачивают в перколяционном режиме при комнатной температуре (18-20 С) в колонках длиной 350 мм и диаметром 30 мм. Руду в колонках предварительно подвергают замачиванию, затем закисляют серной кислотой с концентрацией 30 г/л до получения в продуктивном растворе рН 2,0, а затем проводят выщелачивание до получения ЖТ 3 дм 3/кг. Фактическая длительность перколяции во всех колонках составила 301 часов. Рабочий раствор 1 готовят следующим образом раствор серной кислоты концентрацией 540 г/л подвергают электролизу в ячейке с электродами из полированной платины при напряжении 4,5 В и анодной плотности тока 5 кА/м 2. Температура анолита составляет 15 С. После электролиза отработанный анолит, содержавший 3 19465 253 г/л 24, 276 г/л 228 и 9 г/л 25,разбавляют водой в соотношении 1119. Полученный таким образом рабочий раствор 1 в свежеприготовленном состоянии содержит 2,11 г/л 24, 2,30 г/л 228 и 0,075 г/л 25, а после полного гидролиза - 4,5 г/л 24 и 0,425 г/л Н 2 О 2. Рабочие растворы сравнения 2 и 3 готовят из расчета на ту же кислотность и концентрацию окислителя в пересчете на свободный кислород Представленные результаты свидетельствуют о том, что предложенный способ (раствор 1) позволяет достичь показателей извлечения не меньших, чем аналог (раствор 2) и прототип(раствор 3) заменить дорогостоящий Н 2 О 2 на значительно более дешевый и невзрывоопасный отработанный анолит с электролиза 24 избежать загрязнения продуктивного раствора ионами С, что позволяет применять получаемый раствор для выщелачивания из руд урана,вольфрама, молибдена, рения и других металлов,для которых недопустимо повышение концентрации ионов С в продуктивных растворах. Пример 2. Сульфидную молибденовую руду,содержащую 0,03 молибдена, в количестве 500 г выщелачивали в фильтрационном режиме при комнатной температуре (18-20 С) в колонках длиной 450 мм и диаметром 30 мм до получения ЖТ 3 дм 3/кг. Скорость фильтрации составляла 100 см 3/сут, т.е. 0,2 дм 3/(кгсут). Таким образом,общая продолжительность опыта составила 15 суток. Руду в колонках подвергали замачиванию,закисляли серной кислотой с концентрацией 20 г/л до получения в продуктивном растворе рН 3,0, а затем проводили выщелачивание рабочими растворами. Рабочие растворы 1 и 2 готовят следующим образом раствор серной кислоты концентрацией 540 г/л подвергают электролизу в ячейке с электродами из полированной платины при напряжении 4,5 В и анодной плотности тока 5 кА/м 2. Температура анолита составляет 15 С. Отработанный анолит содержит 253 г/л 24, 276 г/л 228 и 9 г/л 25. Рабочий раствор 1 готовят путем разбавления анолита дистиллированной водой в соотношении 1239. Полученный таким образом в свежеприготовленном состоянии содержит 1,05 г/л 24, 1,15 г/л 228 и 0,038 г/л 25, а после полного гидролиза - 2,25 г/л 24 и 0,213 г/л Н 2 О 2. Рабочий раствор 2 готовят путем разбавления анолита в соотношении 1239 раствором,содержащим 24,0 г/л 24. Полученный таким образом в свежеприготовленном состоянии содержит 1,05 г/л 24, 1,15 г/л 228, 0,038 г/л 25 и 23,9 г/л 24, а после полного гидролиза- 2,25 г/л 24, 0,213 г/л Н 2 О 2 и 23,9 г/л 24. Рабочие растворы сравнения 3-5 готовят из расчета на ту же кислотность и концентрацию окислителя в пересчете на свободный кислород Результаты опытов в фильтрационном режимерабочего раствора рН рабочего раствора Концентрация 3 в продуктивном растворе, мг/л Извлечение молибдена,Представленные результаты свидетельствуют о том, что использование предложенного способа(опыт 2) позволяет достичь более высоких показателей извлечения, чем в аналоге (раствор 5) при многократно (примерно в 6 раз) меньшей концентрации буферных солей. При этом более высокая по сравнению с аналогом степень 4 извлечения объясняется более низким значением рН раствора 2 по сравнению с раствором 5. В то же время в случае использования пероксида водорода в качестве окислителя недопустимо снижение концентрации буферных солей до уровня,соответствующего предложенному способу ( 4),поскольку ведет к преждевременному распаду 19465 окислителя и, как следствие, резкому снижению степени извлечения. Далее,очевидно,что при подземном выщелачивании присутствие в растворе буферных солей необходимо, поскольку в их отсутствие преждевременный распад окислителя и, как следствие, резкое снижение степени извлечения наблюдаются не только для пероксида водорода( 3), но и для пероксосерных кислот ( 1), хотя и в значительно меньшей степени. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения раствора для выщелачивания металлов из руд, содержащего растворитель и окислитель, включающий получение окислителя непосредственно на месте использования путем электролиза растворителя и последующее разбавление отработанного анолита до получения требуемой концентрации растворителя и окислителя в растворе для выщелачивания, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют серную кислоту.