Способ окисления SO2 в SO3 и способ производства серной кислоты с его использованием

(51)70123/745,0135/10, 0117/78 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ 2 В 3 И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ(57) Катализатор для превращения О 2 в О 3 с помощью молекулярного кислорода пригоден для длительной работы при температурах 700 С и выше, если он состоит из пористой подложки и связанного с подложкой активного компонента, активный компонент до 10-80 мас.образован железом, подложка имеет ВЕТ-поверхность 1002000 м 2/г и содержание О 2, по меньшей мере,90 мас.и массовое соотношение подложкаактивный компонент от 11 до 1001. Изобретение относится к катализатору для превращения 2 с помощью молекулярного кислорода 10774 в О 3, а также к способу производства серной кислоты из О 3 и воды, причем 3 получают каталитически путем превращения 2 с помощью молекулярного кислорода. Получение серной кислоты из 2, который вначале каталитически окисляют в О 3, подробно описано в ,, 5. ,25 . 644-664. Известные катализаторы для окисления О 2 в О 3, которые, например, в качестве активного компонента содержат 25, работают предпочтительно в диапазоне температур 380-620 С. Более высокие температуры вредны для катализатора. Это приводит к тому, что газ, который подают к катализатору, должен иметь содержание 2 максимально примерно 12 об. , чтобы экзотермия реакции окисления оставалась хорошо управляемой. В патенте ФРГ 27 10 350 описан катализатор для превращения 2 в О 3, который работает в диапазоне температур 600-800 С. Катализатор имеет подложку из окиси кремния с тридимитной структурой и активные компоненты, содержащие железо, медь и щелочной металл. В основе изобретения лежит задача - создать пригодный для длительной работы катализатор,активность и устойчивость которого гарантирована при температурах от 700 С и выше. Далее, катализатор должен служить основой для способа производства серной кислоты, в котором исходным веществом являются газы с высокой концентрацией О 2. Согласно изобретению, катализатор имеет пористую подложку и связанный с подложкой активный компонент, причем активный компонент на 1080 мас.состоит из железа, подложка имеет удельную поверхность 100-2000 м 2/г, определенную методом , и содержание 2, п меньшей мере, 90 мас. , а соотношение подложкаактивный компонент лежит в диапазоне 1001. В качестве материала подложки можно рассматривать силикаты,в частности, цеолиты (например, бета-цеолиты),мезопористые силикагели (например, синтезированный согласно патенту США 3 556 725 или МСМ 41 фирмыв виде чистого материала 2),также такие мезопористые силикагели с до 10 мас.примесей (например, бор), диатомовую землю, аморфный 2 или мезопористый алюмосиликат (например, содержащий алюминий МСМ 41 фирмы). Предпочтительные подложки состоят, например, до 90-100 мас.из цеолита или из мезопористого 2. Подробности в отношении мезопористого 2 можно найти в международной заявке 91/11390 и в 10 (1997), . 283-286. Активный компонент катализатора, содержащий железо, может, в частности, состоять до, по меньшей мере, 80 мас.из окислов железа. Активным компонентом может быть натрий, калий и/или цезий. Доля щелочных металлов может составлять до 10 мас.по отношению к общему весу катализатора. 2 Активный компонент катализатора может, далее, содержать ванадий и/или соединения серы (например, пиросульфат). В активном компоненте массовое соотношениележит в диапазоне 11 до 1,31. Для содержания сульфата в катализаторе рекомендуется 1-7 мас.по отношению к общей массе катализатора. Если активный компонент катализатора содержит также медь, то содержание меди составит до 1 мас.относительно содержания железа. В лаборатории были получены следующие катализаторы Первый катализатор В качестве исходного материала служил мезопористый 2 с упорядоченной пористой структурой, с аморфными стенками и равномерно гексагонально расположенной системой пор с размерами пор 2-8 нм (синтезированный по технологии, отличающейся от международной заявки -91/11390). Он имеет хорошую термическую стабильность до 1000 С и ВЕТ-поверхность примерно 1000 м 2/г. К 10 г водного 25 -ного раствора С 16 Н 33(СН 3)3 С 1 в течение 15 мин добавляли смесь из 1,8 г натриевого жидкого стекла (состав 27,5 мас.2, 8,3 мас.2 вода), 1,3 г 2 и 10 г воды. После 30 мин перемешивания суспензию нагревали в завинченной полипропиленовой емкости в течение 48 ч до 90 С. Затем отфильтровали, промыли и в течение 8 ч подвергали сушке при 90 С. Высушенную смесь нагревали с подачей тепла 1 С/мин до 550 С и выдержали при этой температуре в течение 5 ч, 1 г продукта интенсивно смешали с 3,5 мл 0,95-молярного раствора е(О 3)3, а затем просушили в течение 2,5 ч при 90 С. Продукт в течение 1 ч размешали в 25 г дистиллированной воды, отфильтровали, высушили при 90, а затем подвергли следующей термической обработке нагревание - со скоростью 5 С/мин до 400 С, выдержка - в течение 3 ч при 400 С, затем нагревание - со скоростью 5 С/мин до 700 С и последующая выдержка - в течение 3 часов. Продукт имел ВЕТ-поверхность 478 м 2/г, массовое соотношениесоставило 51. Второй катализатор 3 г О 2 торговой марки ( 11-10) добавили в раствор 0,18 г 4 О 3 в 20 мл воды. Затем 0,62 г е(О 3)3 9 Н 2 О, растворенных в 1 г воды,ввели по капле при быстром перемешивании. Продукт отфильтровали, промыли, высушили, нагрели до 800 С и в течение 24 ч выдержали при 800 С. Массовое соотношениесоставляет 3311,3. Аналогично можно на подложку с большой поверхностью нанести ванадат железа. Третий катализатор Здесь в качестве материала подложки используется подобный цеолиту силикат железа (тип структуры бета-цеолит) силикат железа имеет трехмерную систему микропор и обладает большой ВЕТ-поверхностью 600 м 2/г. Первый водный раствор изготовили следующим образом 78,5 г 40 -ной гидроокиси тетраэтиламмония и 10,7 г 40 -ного фтористого водорода добави 10774 ли к 260,4 г тетраэтилортосиликата в полипропиленовую емкость. 70 этого раствора отделили и к остальным 30 первого раствора добавили при перемешивании 3,6 г еС 13, растворенного в 9 г воды. Затем добавили 22,2 г 4 и раствор, отделенный ранее. Содержимое нагревали 24 ч при 70 С в открытой емкости, а сухой гель растворили затем в 10 г воды. После того, как ввели центры кристаллизации (бета-цеолит, 5 мас. ), продукт кристаллизовался в течение 15 дней в политетрафторэтиленовом стакане при 170 С. Продукт нагрели при повышении температуры на 2 С/мин до 200 С, выдержали при этой температуре в течение 3 ч. затем нагрели со скоростью 5 С/мин до 550 С и выдержали при этой температуре в течение 10 часов. Элементный анализ продукта показал атомное соотношение О 104604,31780,4. Пробы трех описанных катализаторов испытали в лаборатории, чтобы установить их активность в отношении окисления О 2 в О 3. От каждого катализатора 0,5 мл фракции с размером частиц 500-1000 мкм с концентрацией О 2 1030 об.направили в следующую далее ступень окисления, в которой осуществляется каталитическое превращение 2 в О 3 с помощью кислорода при температурах 460-770 С. Полученный на ступени окисления О 3 в последующих ступенях способа подвергается дальнейшей обработке в серную кислоту. На следующей ступени окисления используют обычные катализаторы. Эти катализаторы могут иметь активные компоненты, которые,например, до, по меньшей мере, 5 мас.состоят из 2 5. Ступень предварительного контакта может иметь, по меньшей мере, два слоя предварительного контакта, через которые последовательно проходит газ. При этом целесообразно газ, содержащий 2, О 2 и О 3, между слоями предварительного контакта охладить до температуры, по меньшей мере, 550 С. Из последнего слоя предварительного контакта газ после промежуточной абсорбции отводят с, предпочтительно, максимум 13 об.О 2 и направляют на следующую ступень окисления. Схема способа поясняется с помощью чертежа(фиг. 1). На ступень (1) предварительного контакта через трубопровод (2) подают газ, обогащенный О 2,а через трубопровод (3) подают газ, содержащий 2, например, воздух. Содержание О 2 в газе трубопровода (2) лежит в диапазоне 13-50 об.и, по меньшей мере, 15 об. , газа предпочтительно подвергают предварительному нагреву до температуры 350-500 С. Ступень (1) предварительного контакта состоит в представленном на фиг. 1 варианте выполнения способа из жесткого слоя (4) термостойкого катализатора, который здесь называется предварительным контактом слой здесь называют слоем предварительного контакта. Может быть целесообразным, на входной стороне слоя (4) предусмотреть обычный катализатор, например,ванадиевый контакт в тонком слое в качестве так называемого зажигательного слоя, чтобы в достаточной степени поднять температуру в газе, чтобы реакция окисления в слое предварительного контакта тотчас же вступила в действие. На входе в слой (4) предварительного контакта обеспечивается объемное соотношение О 2/О 2, по меньшей мере, 0,51. При предварительном контакте происходит повышение температуры, благодаря реакции окисления при образовании 3. Первую,содержащею О 3, газовую смесь отводят со ступени(1) предварительного контакта через трубопровод(6) с температурой в диапазоне 580-800 С и предпочтительно 600-700 С. Эта первая газовая смесь подвергается охлаждению в нагревательном котле(7) до температуры 50-300 С, при этом из воды можно получить ценный пар высокого давления. Газовая смесь поступает затем в первый абсорбер(9), который выполнен подобно промывному устройству Вентури. Серная кислота, которая поступает из трубопровода (10), впрыскивается в газ,причем концентрация серной кислоты повышается, благодаря поглощению О 3. Образованная в первом абсорбере серная кислота протекает через трубопровод (11) к сборному резервуару (12), излишняя серная кислота, концентрация которой обычно лежит в диапазоне 95-100 мас. , отводится в трубопроводе (13). Из сборного резервуара (12) с помощью циркуляционного насоса (15) и трубопровода (16) серную кислоту направляют к первому абсорберу (9), а также ко второму абсорберу (14), который через канал(17) соединен с первым абсорбером. Газ, содержащий О 3, протекает через канал (17) ко второму абсорберу (14) и там - вверх через слой (19) из контактных элементов, который опрыскивают серной кислотой из трубопровода (10 а). Воду вводят в трубопровод (20) и выходящая из трубопровода(21) серная кислота также попадает в сборный резервуар (12). Абсорберы (9) и (14) на практике можно выполнить также иначе, чем представлено на чертеже. Газ, поднимающийся во втором абсорбере (14) вверх, в виде капель серной кислоты частично конденсируется в каплеотделителе (24), а затем попадает через трубопровод (25) и нагреватель (26), который поднимает температуру газа до 380-500 С. Газ в трубопроводе (27), который здесь называют второй газовой смесью, имеет концентрацию 2 10-30 об. . Из-за относительно малой концентрации 2 можно его подать на обычную установку(28) для производства серной кислоты, которая работает с обычными катализаторами для окисления 2 в О 3. Способ работы и устройство такой обычной установки известны и, например, описаны, как уже упоминалось, в. Пример В лаборатории для частичного превращения газовой смеси с компонентами колонки А приведен 3 10774 ной ниже таблицы в О 3 использовали описанный выше первый катализатор. Таблица 2 (об. ) 30 21,1 11,1 14,3 О 3 (об. ) 10,5 22,2 О 2 (об. ) 33 29,5 25,6 32,9 2 (об. ) 37 38,9 41,1 52,8 Данные таблицы отчасти расчетные. Катализатор (предварительный контакт) сформован в цилиндрический экструдат высотой примерно 8 мм и диаметром 6 мм. Катализатор разделен на две хордовых насадки (слои предварительного контакта), через которые последовательно проходит поток, каждая хордовая насадка содержит 40 г катализатора с высотой насыпки 8 см, диаметр хордовой насадки составляет 4,7 см. Каждая хордовая насадка на стороне поступления газа имеет выпускаемый в промышленности ванадиевый катализатор для повышения температуры (зажигательный слой), чтобы желательное окисление имело место на предварительном контакте. Высота зажигательного слоя составляет 1 см. 100 л/ч газовой смеси столбца А приведенной выше таблицы с температурой 420 С поступают в зажигательный слой первой хордовой насадки и с 550 С в насыпной слой предварительного контакта. Газовая смесь с показанным в приведенной выше таблице в столбце В составом покидает первую хордовую насадку с температурой 670 С и с помощью косвенного теплообмена охлаждается до температуры 420 С. Охлажденную газовую смесь направляют через вторую хордовую насадку, которая так же, как и первая хордовая насадка, содержит зажигательный слой и насыпной слой предварительного контакта. На выходе второй хордовой насадки газовая смесь имеет температуру 670 С и состав, приведенный в указанной выше таблице в столбце С. Если эту газовую смесь охладить и путем абсорбции с помощью серной кислоты,как описано и изображено на чертеже, удалить О 3,то получится газовая смесь состава, приведенного в столбцеуказанной выше таблицы. Эту газовую смесь с содержанием 2 14,3 об.согласно современному уровню техники (например, ,Франкфурт), можно подвергнуть дальнейшей обработке в главном конвертере, причем образуется О 3 и серная кислота, а конечный газ ( ) остается с содержанием 2 менее 200 млн. д. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для превращения 2 при помощи молекулярного кислорода в О 3, отличающийся тем, что катализатор состоит из пористой подложки и связанного с подложкой активного компонента, причем активный компонент до 1080 мас.состоит из железа, подложка имеет поверхность по , равную 100-2000 м 2/г и содержит, по меньшей мере, 90 мас.2, а массовое соотношение подложкаактивный компонент находится в диапазоне от 11 до 1001. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент до, по меньшей мере,80 мас.состоит из железа. 3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что подложка до 90-100 мас.состоит из цеолита. 4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что подложка до 90-100 мас.состоит из мезопористой двуокиси кремния. 5. Способ производства серной кислоты из О 3,полученного каталитическим превращением 2 с помощью молекулярного кислорода и воды, отличающийся тем, что О 3 получают на ступени предварительного контакта путем пропускания газа, содержащего 13-50 об.2 и, по меньшей мере, 12 кислорода, соответственно объемному соотношению О 2/О 2, через, по меньшей мере, слой зернистого катализатора, состоящего из пористой подложки с поверхностью по , равной 100-2000 м 2/г, и содержащей, по меньшей мере, 90 мас. 2, и активного компонента, состоящего до 10-80 мас. из железа, причем массовое соотношение подложка активный компонент находится в диапазоне от 11 до 1001, а максимальная температура при предварительном контакте составляет 580-800 С, после чего из ступени предварительного контакта отводят первую газовую смесь, содержащую от 20 до 80 мас.3, охлаждают е до температуры 50300 С и направляют в, по меньшей мере, один абсорбер, где приводят в непосредственный контакт с содержащей воду серной кислотой, затем отводят из абсорбера часть образовавшейся в нем серной кислоты, а вторую газовую смесь, содержащую 1030 об.О 2, отводят из абсорбера, нагревают до температуры 380-600 С, направляют в следующую ступень каталитического окисления при температуре 480-770 С, и образовавшийся 3 подвергают дальнейшей переработке в серную кислоту. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии предварительного контакта газ, содержащий 2 и О 2, пропускают через, по меньшей мере, два слоя катализатора, причем газ между слоями охлаждают до температуры максимум 550 С, а газ после промежуточной абсорбции в качестве второй газовой смеси с содержанием О 2 максимально 13 об.направляют в следующую ступень окисления. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем,что в следующей ступени окисления используют катализатор, активный компонент которого содержит до, по меньшей мере, 5 мас.ванадия.