Способ переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов

(51) 01 3/00 (2006.01) 22 35/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ включает подачу в реакционную камеру плазматрона тонкодисперсного концентрата и струи газа водопарового плазмотрона, пирогидролиз с образованием жидких и пылегазовых продуктов,направление жидких продуктов в устройство для принудительного охлаждения до твердого состояния, а пылегазовых продуктов на фильтр и далее в устройство для конденсации газообразных продуктов. Согласно способу, пирогидролиз проводят при температуре 2780 - 2850 К при массовом соотношении водатонкодисперсный концентрат 0,45-0,651. Согласно способу пиролизу подвергают фторсодержащий бериллиевый концентрат с соотношением 2 О 2 1,7-1,8 пылегазообразные продукты пирогидролиза конденсируют в рекуператорном теплообменном аппарате. Использование предлагаемого способа переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов позволяет утилизировать содержащийся в концентрате фтор до получения кремнефтористоводородной кислоты товарной концентрации, которую можно использовать при производстве кремнефтористого натрия и фторида натрия без предварительного упаривания, сократить расход реагентов на операциях очистки растворов на последующих гидрометаллургических переделах.(72) Аринов Бейбит Жолдыбаевич Рыбакова Вера Анатольевна Цораева Светлана Геннадиевна Кениг Вадим Карлович Кокшаров Андрей Валентинович Аринов Ануар Бакатович(73) Акционерное общество Национальная атомная компания Казатомпром Товарищество с ограниченной ответственностью Институт высоких технологий(74) Никитина Ирина Ильинична Имансаева Айжан Мейрхановна(56) Аринов Б.Ж., Кениг В.К., Сборник трудов Международной научно-практической конференции Инновационные технологии и проекты в горнометаллургическом комплексе, Исследования по комплексной переработке бериллийсодержащей концентратов с применением плазмохимического метода - Алматы 2014, с. 37-38(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ(57) Изобретение относится к технологии получения бериллия, в частности, к переработке бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов. Предлагаемый способ переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов Изобретение относится к технологии получения бериллия, в частности, к переработке бертрандитфенакит-флюоритовых концентратов и может быть использовано при получении гидроксида бериллия. Известен способ переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов по сульфатно-щелочной схеме, который включает их термическую обработку со щелочными флюсами в рудотермической печи при 1570-1670 К. Плав гранулируют в воде для получения легко рассыпающегося реакционного продукта. Охлажденный плав представляет собой стекловидный продукт, который после измельчения вскрывается серной кислотой с образованием водорастворимых сульфатов и труднорастворимых в воде кремнезема и гипса. После сульфатизации плава водным выщелачиванием отделяют нерастворимый осадок и получают сульфатный бериллийсодержащий раствор. Из сульфатного раствора, предварительно очищенного от примесей химическими методами, получают технический гидроксид бериллия(Сборник трудов Международной научно-практической конференции Инновационные технологии и проекты в горнометаллургическом комплексе, Исследования по комплексной переработке бериллийсодержащих концентратов с применением плазмохимического метода, Аринов Б.Ж., Кениг В.К., 18-19 марта 2014 г. г. Алматы, Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева,с. 35). Недостатком данного способа является то, что при переработке фторсодержащих бериллиевых концентратов, содержащих 20-29 фтора (или в перерасчете на флюорит 40-48 масс.), избыточный фтор в полупродуктах процесса гидрометаллургической переработки связывается с бериллием в растворимые комплексные соединения- фторбериллаты, выделение из которых бериллия крайне затруднено. Растворимые комплексные соединения бериллия- фторбериллаты остаются в маточных растворах после технологических операций осаждения и щелочного растворения гидроксида. Так как маточные растворы являются сбросными продуктами, то происходит дальнейшее снижение прямого выхода бериллия в гидроксид. Известен способ переработки бериллийсодержащего рудного концентрата путем совместной переработки бертрандит-фенакитфлюоритового и бериллового концентратов методом плавления с флюсами в электродуговой рудотермической печи. Процесс включает плавку шихты бериллийсодержащего сырья со щелочными флюсами (содой, известняком или их смесью) при температуре 1570-1670 К, грануляцию плава в воде(обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы) и его измельчение,сгущение пульпы измельченного гранулята и обработку пульпы гранулята серной кислотой(сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). И далее, выщелачивание бериллия в сульфатный 2 раствор, осаждение аммиаком чернового гидроксида бериллия с последующей его очисткой,заключающейся в растворении чернового гидроксида бериллия в щелочи, гидролиз гидроксида бериллия из щелочного раствора и обработка его разбавленной серной кислотой для очистки от железа. Исходную шихту составляют из смеси бериллового и бертрандит-фенакитфлюоритового концентратов из расчета получения соотношения О 2, равного 1,3-1,4 и карбоната натрия из расчета получения соотношения О 2(О 2 О) в шихте 1,1-1,3. (Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов,Патент РФ 2107742, Журкова З.А., Матясов Н.Г. и др.). Указанный способ не лишен недостатков, так как- требуется проведение энергоемких операций на стадии его подготовки к сернокислотному вскрытию- по данному способу образуются большие объемы экологически вредного отвального маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия, требующие высоких затрат на транспортировку и захоронение- потери бериллия с маточными растворами составляют более 2 масс.- не обеспечивается утилизация фтора. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, по которому фторсодержащие бериллиевые концентраты (смесь фенакита (24, бертрандита(Сборник трудов Международной научнопрактической конференции Инновационные технологии и проекты в горно-металлургическом комплексе,Исследования по комплексной переработке бериллийсодержащих концентратов с применением плазмохимического метода,Аринов Б.Ж., Кениг В.К., 18-19 марта 2014 г. г. Алматы, Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева, с. 37-38). В начальной стадии процесса происходит расщепление минералов фенакита и бертрандита на кислоторастворимые соединения (оксиды кремния и бериллия), на второй - происходит реакция пирогидролиза флюорита по уравнению 2 Н 2 О (пар)СаО 2 (газ)(1) Образовавшийся фтористый водород реагирует с диоксидом кремния,входящим в состав концентрата, с образованием тетрафторида кремния и воды О 24 (газ)4 (газ)2 Н 2 О (пар)(2) Работа на плазмохимической установке по данному способу проводится следующим образом. Из узла испарения водяной пар подается в плазмотрон. Изменением электрической мощности,подаваемой на электроды плазмотрона,устанавливается температура плазмы до 2500 К. Расход пара поддерживается 0,4 кг на один кг концентрата. В струю плазмы подают концентрат содержащий,масс. 10,7 фтора, 2,63 бериллия и примеси цинка - 0,50 свинца - 0,44 марганца - 0,88. При прохождении смеси тонкодисперсного материала и плазменного газа через реакционную камеру происходит пирогидролиз флюорита. Обесфторенный концентрат в виде капель расплава попадает в устройство охлаждения и далее в виде гранул ссыпается в накопительный бункер. Пылегазовый поток,состоящий из паров образовавшейся в результате гидролиза тетрафторида кремния кремнефтористоводородной кислоты, водяного пара и мелкой фракции концентрата попадает на фильтр, где задерживается твердая фаза, а парогазовая фаза охлаждаются водой в аппарате с распыляемой насадкой и абсорбируются в приемной камере с образованием 5 раствора. После плазмохимического воздействия по данному способу содержание фтора в грануляте снижается с 10,7 до 3,2 масс. или на 70 от исходного, содержание бериллия увеличивается на 11, а также снижается количество примесей. Недостатками данной технологии является не высокая степень обесфторивания - до 70 от содержания в исходном продукте, получаемый раствор кремнефтористоводородной кислоты после охлаждения распыляемой водой имеет концентрацию 5, что приводит к необходимости упаривания его до товарной концентрации 30-35. Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа переработки бериллийсодержащих рудных концентратов,обеспечивающего высокую степень обесфторивания, увеличение содержания бериллия и снижение количества примесей в грануляте,получение кремнефтористоводородной кислоты товарной концентрации. Техническим результатом является повышение степени обесфторивания бериллиевого концентрата,увеличение содержания бериллия в целевом продукте и содержания кремнефтористой кислоты в продукте переработки бериллиевого концентрата. Технический результат достигается способом переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов, включающим подачу в реакционную камеру плазматрона тонкодисперсного концентрата и струи газа водопарового плазмотрона,пирогидролиз с образованием жидких и пылегазовых продуктов, направление жидких продуктов в устройство для принудительного охлаждения до твердого состояния, а пылегазовых продуктов на фильтр и далее в устройство для конденсации газообразных продуктов. Согласно способу, пирогидролиз проводят при температуре 2780-2850 К при массовом соотношении водатонкодисперсный концентрат 0,45-0,651. Согласно способу пиролизу подвергают фторсодержащий бериллиевый концентрат с соотношением 2 О 2 1,7-1,8 пылегазообразные продукты пирогидролиза конденсируют в рекуператорном теплообменном аппарате. Сущность изобретения заключается в том, что по сравнению с известным способом, пирогидролиз флюорита в водопаровой плазме проводят при молярном соотношении 1,5-2 моля воды на один моль флюорита, содержащегося в концентрате и температуре 2780-2850 К(соответствующий массовому соотношению водатонкодисперсный концентрат 0,45-0,651). Газообразный продукт реакции, состоящий из кремнефтористоводородной кислоты и воды, конденсируют в рекуператорном теплообменном аппарате,причем пиролизу подвергается смесь концентратов с соотношением в них 2 О 21,7-1,8, обеспечивающем в газообразном продукте реакции концентрацию кремнефтористоводородной кислоты 30-35. При смешении концентрата в плазменном теплоносителе в интервале температур 2780-2850 К происходит фазовый переход флюорита и кварца из твердого в газообразное состояние, и становятся возможными химические реакции с участием газовых ионов. Константы скорости ионномолекулярных реакций весьма велики и достигают значений на порядок больше, чем у реакций между нейтральными молекулами. В результате, за короткий промежуток времени нахождения исходных веществ в контакте, образуется больше продуктов за счет более полного прохождения реакций (1) и (2). Этому же способствует и подаваемая с избытком против стехиометрически необходимого количества пароводяная плазма. Избыточное количество воды, подаваемое в плазму,и воды, образующейся по реакции (2), в совокупности со смесью концентратов в заявляемом в ней соотношении 2 О 21,7-1,8, являются достаточным для достижения в газообразном продукте реакции товарной концентрации кремнефтористоводородной кислоты до 30-35. К тому же при заявленных температурах не происходит фазового перехода оксида бериллия(температура кипения 4393 К) в газообразное состояние,что снижает возможность взаимодействия его с фтористым водородом,образующимся по реакции (2) и, как следствие,потери бериллия в виде фторида за счет уноса его с газообразной фазой. Сведения,подтверждающие возможность осуществления изобретения. Пример. Способ осуществляют на установке, созданной на базе плазмохимического реактора, описанном в инновационном патент РК 26741, (опубл. 15.03.2013 г.) и используемом в способе по прототипу. Способ осуществляют следующим образом. Из узла испарения водяной пар подают в плазмотрон. Изменением электрической мощности,подаваемой на электроды плазмотрона,устанавливают температуру плазмы до 2820 К. Расход пара поддерживают из расчета 1,85 моля воды на один моль флюорита или по массе на один кг концентрата 0,5 кг воды. В струю плазмы подают концентрат с соотношением в нем 2 О 21,75,содержащий,масс.12,70 фтора 2,72 бериллия и 3 примеси марганца - 0,83, свинца - 0,47 цинка - 0,53. При прохождении смеси тонкодисперсного материала и плазменного газа через реакционную камеру происходит пирогидролиз флюорита. Обесфторенный концентрат в виде капель расплава попадает в устройство охлаждения и далее в виде гранул ссыпается в накопительный бункер. Образовавшийся пылегазовый поток, состоящий из паров кремнефтористоводородной кислоты,водяного пара и мелкой фракции концентрата попадает на фильтр, где задерживается твердая фаза,а парогазовая фаза конденсируется в рекуператорном теплообменном аппарате с образованием 33 раствора. Полученный в виде гранул концентрат содержит,масс. фтора 1,57 бериллия - 3,17 и примеси марганца - 0,58 свинца 0,20 цинка - 0,24. В таблице приведн химический анализ исходного концентрата и полученного гранулята заявляемого способа в сравнении с прототипом. Таблица Химический состав концентратов и гранулятов Содержание,масс. Исходный концентрат Гранулят Исходный концентрат Гранулят Из приведенных данных таблицы следует, что по заявляемому способу степень обесфторивания на 17 выше по сравнению с прототипом с одновременным увеличением качества гранулята по бериллию, содержание бериллия увеличивается в среднем на 5. При осуществлении заявляемого способа было отмечено, что при увеличении температуры плазмы выше 2850 К происходит перегрев аппаратуры,продукты реакции неэффективно охлаждаются. При уменьшении температуры плазмы ниже 2780 К количество диссоциированных молекул резко снижается, снижается скорость и полнота прохождения реакции. Уменьшение расхода водяного пара ниже 1,5 моль на моль флюорита приводит к частичному прохождению реакции. Увеличение расхода водяного пара выше 2 моль приводит к снижению концентрации кремнефтористоводородной кислоты в парогазовой фазе. Соотношение в смеси концентратов 2 О 2 1,7-1,8,обеспечивает получение кремнефтористоводородной кислоты с концентрацией 30-35. Таким образом, использование предлагаемого способа переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов позволяет, за счет высокой степени обесфторивания, утилизировать содержащийся в концентрате фтор до получения кремнефтористоводородной кислоты товарной концентрации, которую можно использовать при производстве кремнефтористого натрия и фторида натрия без предварительного упаривания. За счет снижения содержания примесей в грануляте сокращается расход реагентов на операциях очистки растворов на последующих гидрометаллургических переделах. За счет снижения в грануляте доли балласта флюорита и, как следствие, увеличения доли бериллия, повышается производительность труда,сокращается количество жидких и твердых отходов и себестоимость конечной продукции. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки фторсодержащих бериллиевых концентратов, включающий подачу в реакционную камеру плазматрона тонкодисперсного концентрата и струи газа водопарового плазмотрона,пирогидролиз с образованием жидких и пылегазовых продуктов,направление жидких продуктов в устройство для принудительного охлаждения до твердого состояния, а пылегазовых продуктов на фильтр и далее в устройство для конденсации газообразных продуктов, отличающийся тем, что пирогидролиз проводят при температуре 2780-2850 К при массовом соотношении вода тонкодисперсный концентрат 0,45-0,651. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролизу подвергают фторсодержащий бериллиевый концентрат с соотношением 2 О 21,7-1,8. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после фильтрации газообразные продукты пирогидролиза конденсируют в рекуператорном теплообменном аппарате.