Способ извлечения благородных металлов из раствора

(51)7 22 11/00, 22 3/46 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Космухамбетов Александр РавильевичСенюта Александр СергеевичШирокий Владимир КирилловичВасилевская Ольга ФедоровнаТишевецкая Наталья ВасильевнаКлец Александр НиколаевичПлотникова Елена Владимировна(56) Металлургия благородных металлов / Под ред. Чугаева Л.В. М. Металлургия, 1987, с. 188(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА(57) Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, а именно к способам цементационного их извлечения из растворов. Сущность способа заключается в том, что при извлечении благородных металлов из растворов цементацией алюминием последний активируют путем контакта с жидким галлием. Это позволяет существенно сократить время проведения процесса извлечения благородных металлов, исключить необходимую для цементации алюминиевым порошком методом просачивания предварительную операцию глубокой фильтрации исходных растворов и перерабатывать кальцийсодержащие цианистые, а также тиомочевинные и хлоридные растворы. 4031 Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, конкретно, к способам их цементационного извлечения из растворов. Известен способ электролитического извлечения золота из цианистых растворов на катоде из стальной ваты (Меретуков М.А., Орлов А.М. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М. Металлургия, 1990, с. 288). Способ является безреагентным, однако приспособлен только к концентрированным золотосодержащим растворам и обеспечивает осаждение от исходного содержания 1 г/л до 10 мг/л в отработанном растворе. Тем же недостатком отличается другой известный способ извлечения золота электролизом цианистых или тиомочевинных растворов с катодом из углеграфитовых волокнистых материалов (Гидрометаллургия золота. М. Наука, 1980, с. 169-179). Для осаждения серебра из фиксажных растворов известен способ и электролизер с вращающимся твердым катодом (патент США 4530748, кл. С 22 В 11/00, 1985). Данный прием позволяет ускорить осаждение за счет активного перемешивания и снижения диффузионных ограничений в прикатодном слое, но он пригоден лишь для растворов с высоким содержанием целевого компонента, причем известно, что на твердых электродах образуются рыхлые катодные осадки, которые, отслаиваясь,способны вновь растворяться, что замедляет в итоге процесс электролитического восстановления серебра. В современной промышленной практике наиболее широко распространен известный способ извлечения золота из цианистых растворов цементацией цинковой пылью (Гидрометаллургия золота. М. Наука, 1980, с. 40-42). Однако этот способ требует предварительного полного и дорогостоящего осветления исходных растворов, так как твердая взвесь забивает слой цинковой пыли, через который просачивается раствор и замедляет процесс осаждения. Кроме того, цинк (реальный расход которого в десятки раз превышает теоретически необходимый),растворяясь, образует цианистый комплекс и связывает свободный цианид. Последующая операция регенерации цианида является весьма опасной, поскольку сопровождается выделением ядовитой синильной кислоты и связана с непроизводительным расходом защитной щелочи. Сам процесс цементации протекает медленно вследствие небольшой скорости просачивания раствора через слой цинковой пыли. Интенсифицировать цементацию путем увеличения скорости просачивания раствора не представляется возможным, так как это приводит к отрыву восстановленных пленок золота с поверхности цинковых пылинок и потерям благородного металла из-за повторного цианирования (растворения) и механического уноса с потоком раствора. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ извлечения благородных металлов из цианистых растворов цементацией 2 алюминием в виде порошка методом просачивания(Металлургия благородных металлов / Под. ред. Чугаева Л.В. М. Металлургия, 1987, с. 188). Этот прием не требует последующей регенерации цианида, так как алюминий не связывает цианид, обеспечивает меньший расход металла-осадителя и позволяет получать богатые осадки, содержащие благородные металлы. Но и здесь глубокое осаждение золота достигается только в том случае, если в растворе дополнительно содержится не менее 60 мг/л серебра. Из-за плохого смачивания алюминиевого порошка цианистым раствором процесс протекает очень медленно. Интенсифицировать его за счет увеличения скорости просачивания в данном случае невозможно, поскольку это приводит к потерям благородных металлов, как это описано выше для цинковой пыли. Кроме того, растворы не должны содержать извести (гидроксида кальция), так как образующийся малорастворимый алюминат кальция дает твердую взвесь, забивающую слой алюминиевого порошка, что еще более затрудняет и замедляет процесс осаждения золота и серебра и разубоживает цементационный осадок. С целью отделения твердой фазы, поступающей с исходным раствором, фильтрация последнего должна проводиться очень глубоко, что усложняет и удорожает технологию. Условия для электрохимического контактного обмена между поверхностью алюминия и раствором также неблагоприятны. Из-за низкого перенапряжения для выделения водорода на алюминии катодный процесс представлен в основном разрядом ионов водорода. Активная поверхность алюминия в то же время оказывается малодоступной для других ионов,в частности, комплексных ионов благородных металлов, особенно при их малой концентрации в растворе. По совокупности этих причин способ не получил сколько-нибудь широкого практического применения. Для тиомочевинных и хлоридных растворов он вообще непригоден. Техническим результатом предлагаемого изобретения является ускорение процесса осаждения благородных металлов, возможность электрохимической переработки неполностью осветленных растворов, то есть исключение предварительной глубокой фильтрации цианистых растворов, содержащих защитную щелочь в виде гидроксида кальция. Кроме того, способ предполагает возможность переработки тиомочевинных и хлоридных растворов. Это достигается в способе извлечения благородных металлов из растворов цементацией алюминием, активированным путем контакта с жидким галлием. Сущность способа заключается в следующем. Если поверхность алюминия покрыть жидким галлием, то начинается быстрая взаимная диффузия двух металлов. Поверхность галлия в растворе практически не образует плотной оксидной пленки, поэтому атомы алюминия, проходя сквозь жидкий металл и достигая границы галлий-раствор, легко ио 4031 низируются. Перенапряжение водорода на галлии выше, чем на алюминии, поэтому создаются более благоприятные условия для разряда ионов благородных металлов даже при небольшой их концентрации в растворе, а разряд ионов водорода существенно подавляется. Кроме того, жидкометаллическая поверхность галлия является эквипотенциальной в растворах и практически равнодоступной в диффузионном отношении. Это также способствует осаждению золота и серебра, так как процессы электрохимического выделения их из растворов идут с диффузионным контролем. В рассматриваемой системе алюминий является расходуемым компонентом, то есть металломосадителем. Галлий выступает в роли активатора и металла-носителя, находящегося под катодной защитой алюминия. Алюминий, смоченный галлием, становится настолько активным, что способен вытеснять благородные металлы не только из цианистых растворов даже при самом низком содержании в них щелочи,но и, как установлено нами экспериментально, из нейтральных и подкисленных тиомочевинных и хлоридных растворов. Выделенные из раствора золото и серебро постепенно накапливаются в жидком галлии как в растворенной форме, так и виде интерметаллидов, , 2. Растворимость благородных металлов при температуре до 100 С ничтожна, поэтому после расходования всего алюминия золото и серебро в твердой фазе могут быть отделены от жидкого галлия фильтрацией. Насыщенный благородными металлами жидкий галлиевый сплав, в отличие от рыхлых цементационных осадков, образующихся при осаждении цинковой и алюминиевой пылью или электролизом с твердым катодом, является компактным. Частицы интерметаллидов прочно удерживаются под жидкой поверхностью благодаря высокому поверхностному натяжению галлия в растворах. Следовательно, исключено обратное растворение золота и серебра за счет отрыва их частичек при активном омывании поверхности галлия раствором, как это имеет место в аналогах и прототипе. Последнее позволяет применять в заявляемом способе более интенсивный гидродинамический режим, снизить таким образом диффузионные ограничения процесса цементации и уменьшить время, необходимое для извлечения благородных металлов. При активном перемешивании твердая взвесь,поступающая с исходным раствором, не адсорбируется на поверхности жидкого металла, оставляя ее свободной для разряда ионов целевых компонентов. Таким образом, отпадает необходимость в тщательной предварительной фильтрации раствора. При агитации процесс не осложняется в условиях низкой щелочности раствора или в присутствии гидроксида кальция, когда алюминий, переходя в раствор, быстро образует твердую фазу малорастворимых соот ветственно гидроксида или трехкальциевого алюмината. Очевидно также, что в предлагаемом способе исключено разубоживание цементационного осадка благородных металлов твердой взвесью, содержащейся в растворе, поскольку неметаллические включения в растворах не смачиваются галлием. Совокупность перечисленных преимуществ цементации благородных металлов алюминием, активированным жидким галлием, позволяет значительно интенсифицировать процесс. В зависимости от состава исходного раствора целесообразно активировать алюминий при разном соотношении масс галлия и алюминия. Таким образом, можно контролировать содержание алюминия в растворенной в галлии форме, которая определяет потенциал жидкометаллической поверхности. Чем богаче серебро- или золотосодержащий раствор, тем выше должна быть концентрация алюминия. Это позволяет еще более сократить время процесса и непроизводительный расход металла-осадителя. Кроме того, объем жидкого галлия должен обеспечивать достаточно длительное аккумулирование в нем благородных металлов с тем, чтобы не прерывать слишком часто процесс цементации из-за необходимости отделения накопленных золота и серебра. Следовательно, соотношение масс алюминия и галлия должно подбираться применительно к конкретному составу раствора. Алюминий можно использовать в виде гранул, стружки, скрапа или в иной форме. Восполнение перешедшего в раствор алюминия осуществляют путем его непрерывной или порционной подачи. По окончании процесса, то есть после расходования последней введенной порции алюминия жидкий галлий, насыщенный благородными металлами в основном в виде твердых итерметаллидов, промывается водой при перемешивании от содержащейся в растворе взвеси. После этого его можно профильтровать через пористую перегородку (например,ткань) и повторно использовать для активирования алюминия. Твердый осадок соединений золота и серебра содержит до 70 мас. благородных металлов и может быть переработан по той же схеме, что и осадок, получаемый по прототипу. Примеры осуществления способа Извлечение благородных металлов из растворов проводили в реакторе-цементаторе цилиндрической формы с лопастной мешалкой рабочим объемом 0,8 л. Масса галлия составляла 200 г. Использовали алюминий в виде гранул. При постановке опытов ориентировались на не менее, чем 99 -ное извлечение золота, так как восстановление серебра во всех случаях протекает быстрее и глубже. Из-за отсутствия конкретных данных по способупрототипу реализовали контрольный эксперимент по известной технологии. Для этого 0,8 л раствора пропускали путем просачивания через слой алюминиевого порошка на тканевом фильтре с многократным оборотом электролита. Для получения сопоставимых результатов объем порошка взяли равным объему,3 занимаемому 200 г галлия (33 см ), при этом масса алюминия составила 75 г. Диаметр фильтра равнялся диаметру цементатора. Таким образом, в общем случае можно рассматривать данные, представленные в таблице, как приведенные на единицу занимаемой производственной площади. Опыты 1 и 2 хорошо иллюстрируют сравнительные показатели прототипа и заявляемого способа. При извлечении благородных металлов из одного и того же раствора до заданной глубины выигрыш во времени составил 6,3 раза. В опытах 3-7 варьировали массы порций алюминия, вводимых в процесс (то есть отношение масс галлия и алюминия, поскольку количество галлия во всех опытах оставалось постоянным) в зависимости от исходной концентрации золота в исходном растворе. В случае необходимости по мере истощения алюминия осуществляли повторную подпитку металлом-осадителем. Несмотря на различие условий во всех этих опытах очевидно преимущество заявляемого способа по сравнению с прототипом. Причем дополнительное присутствие серебра в золотосодержащем растворе для глубокого извлечения золота, как это требуется по прототипу, оказалось необязательным (опыт 4). В опыте 8 цементацию вели из промышленного цианистого раствора, содержащего защитную щелочь в виде гидроксида кальция, не прошедшего контрольную фильтрацию (концентрация твердого 0,1 г/л), но и в этих неблагоприятных условиях осаждение благородных металлов прошло быстро и глубоко. Опыты 9 и 10 демонстрируют осаждение из тиомочевинного и хлоридного растворов, которое также оказалось возможным благодаря активированию алюминия жидким галлием и дало хорошие результаты. Таблица Условия и результаты опытов по осаждению благородных металлов из растворов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ извлечения благородных металлов из Масса разовой порции алюминия,г Время,необходимое для извлечения золота на 99 ,мин раствора цементацией алюминием, отличающийся тем, что цементацию осуществляют алюминием,активированным путем контакта с жидким галлием.