Способ автоклавной переработки черносланцевых руд

(51) 22 3/00 (2006.01) 22 3/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(ванадия, урана, молибдена и РЗЭ), снижение расхода кислоты, повышение эффективности использования объема автоклава. Технический результат достигается в способе автоклавной переработки черносланцевых руд,включающем растворение компонентов руды раствором серной кислоты,при этом выщелачивание ведут раствором серной кислоты,состоящей из свободной и связанной при соотношении 24(своб)24(связ)21, содержащей 25-45 г/л сульфата железа, 70-90 г/л сульфата алюминия и 0,5 г/л азотной кислоты при давлении в автоклаве 10-15 атм. с перемешиванием при температуре 140-160 С, в интервале общей концентрации 24(общ) равной 350-450 г/л при плотности пульпы ТЖ 10,7-0,9, предпочтительно 10,8,при постоянном окислительновосстановительном потенциале в системе равном 350-450 мВ, в течение 2- 3 часов, до остаточной концентрации свободной 24(своб) в пределах 4575 г/л. Кроме того, давление в автоклаве с механическим перемешиванием поддерживают равным 5,5-8,0 атм., или с пневматическим перемешиванием под давлением равным 13,515 атм., а автоклавное выщелачивание ведут при солесодержании 220-320 г/л.(72) Школьник Владимир СергеевичЖарменов Абдурасул АлдашевичКозлов Владиллен АлександровичКузнецов Андрей ЮрьевичБриджен Николас ДжонСмирнов Константин Михайлович(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма БАЛАУСА Козлов Владиллен Александрович(54) СПОСОБ АВТОКЛАВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ РУД(57) Изобретение относится к автоклавной гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения редких металлов из бедных, упорных,ультрадисперсных руд. Техническим результатом изобретения является повышение вскрытия ценных компонентов Изобретение относится к автоклавной гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения редких металлов из бедных, упорных,ультра- дисперсных руд. Попытки фундаментального подхода к разработке теоретических основ и созданию способа комплексного извлечения редких металлов(ванадий,уран,молибден,редкоземельные элементы) из черносланцевых руд Казахстана предпринимались неоднократно. В основу предлагаемых способов закладывались пирометаллургический окислительный обжиг при температурах 750-850 С. Недостатком пирометаллургических способов является выгорание углерода, образование вредных газов и пыли, содержащей радиоактивные элементы. Известен способ прямого выщелачивания редких металлов из сырья в растворы кислот, в котором используют разнообразные окислители и комплексообразователи(Палант А.А. Прямое извлечение ванадия из титаномагнетитового концентрата. Ж. Металлы, 5,1996 г). Введение окислителей,имеющих окислительновосстановительный потенциал более 330 мВ,позволяет окислить уран, ванадий, молибден и железо в высшие степени окисления и бесконтрольно переводить их в анионные или комплексные формы, которые хорошо извлекаются синтетическими ионитами или минеральными сорбентами. Различие химических свойств анионных форм урана, ванадия, молибдена и фосфора невелико и не позволяет добиться четкого разделения элементов одним технологическим приемом. Известен способ извлечения ванадия в раствор из ванадийсодержащего материала (Сб. Химия и технология ванадиевых соединений, Пермь,Материалы первого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, 1974 г., с.103-108). Способ включает обжиг в атмосферных условиях при температуре 350-400 С ванадиевого сырья с твердыми сульфатизирующими добавками железаи сульфаты аммония и выщелачивание огарка растворами серной кислоты. Известен способ (Патент РФ 2148669, МПК С 22 В 34/22, опубл. 10.05.2000 г.), в котором окислительный обжиг сырья ведут в атмосферных условиях при температуре 150-350 С после смачивания его раствором серной кислоты и последующего выщелачивания кислотой. Расход серной кислоты на технологический цикл поддерживают по стадиям обжиг выщелачивание(60-80) (20-40). Общим недостатком указанных способов переработки ванадийсодержащего сырья является повышенный расход реагентов и низкая вскрываемость ванадиевых минералов. Известен способ переработки продуктов,содержащих сульфиды металлов (Патент РФ 2245380, МПК С 22 В 3/08, опубл.27.01.2005 г.),заключающийся в осуществлении выщелачивания перерабатываемых продуктов в сернокислом 2 растворе концентрацией от 1.8 до 3.5 г/дм 3 при температуре от 0 до 150 С в присутствии ионов трехвалентного железа при его концентрации более 1 г/дм 3 и регенерации трехвалентного железа,осуществляемой соединениями элементов,потенциалы перехода которых из высшей степени валентности в низшие выше, чем у железа,добавляемыми в раствор при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа. Недостаток известного способа переработки состоит в том, что при его использовании вследствии относительно мягких условий выщелачивания в атмосферных условиях не обеспечивается высокое извлечение ценных компонентов и в том, что происходит безвозвратная потеря серной кислоты в виде 3 и 2, уходящих из зоны реакции в окружающую среду. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является комбинированный способ выщелачивания,включающий растворение солюбилизируемых компонентов на двух или более последовательных стадиях выщелачивания руды, с первой стадией,включающей выщелачивание при атмосферном давлении, и со второй стадией, состоящей из выщелачивания под давлением раствором с высокой концентрацией растворенного железа и алюминия, а так же с высокой остаточной концентрации кислоты(Патент РФ 2398901, МПК С 22 В 23/00, опубл. 10.09.2010). Недостатком способа является низкое вскрытие упорных минералов редких металлов,неэффективное использование объема автоклава при плотности пульп с содержанием твердых веществ 34, высокой температуры 250 С и давления. Техническим результатом изобретения является повышение вскрытия ценных компонентов(ванадия, урана, молибдена и РЗЭ), снижение расхода кислоты, повышение эффективности использования объема автоклава. Технический результат достигается в способе автоклавной переработки черносланцевых руд,включающем растворение компонентов руды раствором серной кислоты,при этом выщелачивание ведут раствором серной кислоты,состоящей из свободной и связанной при соотношении 24(своб)24(связ)21, содержащей 25-45 г/л сульфата железа, 70-90 г/л сульфата алюминия и 0,5 г/л азотной кислоты при давлении в автоклаве 10-15 атм. с перемешиванием при температуре 140-160 С, в интервале общей концентрации 24(общ) равной 350-450 г/л при плотности пульпы ТЖ 10,7-0,9, предпочтительно 10,8, при постоянном окислительно-восстановительном потенциале в системе равном 350-450 мВ, в течение 2-3 часов, до остаточной концентрации свободной 24(своб) в пределах 45-75 г/л. Кроме того, давление в автоклаве с механическим перемешиванием поддерживают равным 5,5-8,0 атм., или с пневматическим перемешиванием под давлением равным 13,5-15 атм., а автоклавное выщелачивание ведут при солесодержании 220320 г/л. Установлено,что высокоэффективное извлечение ценных компонентов из черносланцевых руд может быть реализовано в условиях автоклавного выщелачивания сернокислыми растворами ионов железа , алюминия ,ванадияи азотной кислоты под давлением. Только применение давления до 10-15 атм.,температуры 140-160 С, общей концентрации 24 в интервале 350-450 г/л при ТЖ 10.7-0.9,предпочтительно 10,8,при постоянном окислительно-восстановительном потенциале в системе равном 350-450 мВ в течение 2-3 часов,позволяет увеличить извлечение ванадия и других ценных компонентов в условиях прямоточной схемы движения материальных потоков а автоклаве. В этих условиях происходит частичное растворение и переизмельчение твердой фазы с образованием тонкодисперсных твердых частиц. При ведении процесса выщелачивания менее 2-х часов не удается окислить шпинелиды, а при длительности процесса выше 3- х часов в атмосфере кислорода идет окисление ванадия до высшей степени окисления и его соосаждение с ярозитом. Свободная кислота 24(своб) как самостоятельно вводится в процесс,так и образуется за счет гидролиза сульфатов,железа, а также разрушения сульфидных минералов,входящих в состав исходной руды. Поддержание температуры процесса в пределах 140-160 С позволяет получить свободную серную кислоту за счет окисления сульфидной серы руды и гидролиза сульфата железа с образованием нерастворимого гематита и гипсита. Концентрация серной кислоты,равная 350-450 г/л, складывается из свободной 2 О 4(своб), и связанной 2 О 4(связ) при соотношении равном 21. В совокупности с другими отличительными признаками данное соотношение кислот позволяет перевести ванадий в растворимую форму по следующим реакциям А 12 О 332412(4)33 Н 2(6) 2(4)3(3) 22323 24(воб) (7) Ведение процесса выщелачивания за счет свободной и связанной кислот при соотношении 24(своб) 24(связ) 21 в интервале общей концентрации 24(общ) равной 350-450 г/л позволяет добиться достаточно высокого извлечения ценных металлов при остаточной концентрации свободной серной кислоты 45-75 г/л. При снижении 24(своб) менее 45 г/л наблюдается соосаждение ванадия с труднорастворимыми соединениями железа. При концентрации более 75 г/л очевиден перерасход кислоты и реагентов на нейтрализацию продуктивных растворов. Рекомендуемое соотношение ТЖ 10,7-0,9,предпочтительно, 10,8, позволяет получить пульпу необходимой подвижности и высокой плотности до 65 твердого по сравнению с прототипом,пригодной для извлечения ценных компонентов. При соотношении ТЖ менее 10,7 пульпа плохо перемешивается, а при ТЖ более 10,9 снижается эффективность использования объема автоклава. Окислительно-восстановительный потенциал в системе поддерживается элементами, потенциал которых выше, чем у железа, этот потенциал равен 350-450 мВ и является необходимым и достаточным условием для вскрытия ценных компонентов. Поддержание концентрации окислителя - ионов железа , алюминияи ванадия ,азотной кислоты и серного ангидрида (3) под давлением 10-15 атм., приводит к повышению скорости и глубины вскрытия редких металлов из шпинелидов (оксидов в низших степенях окисления) и снижению времени осуществления процесса. Солесодержание включает сульфаты алюминия, железа , ванадияи свободную серную кислоту. При этом железо, ванадий и серный ангидрид обеспечивают окислительный процесс при выщелачивании, а сульфат железа участвует в процессе образования свободной 24(своб). Верхний предел солесодержания 320 г/л определяется пределом растворимости, а нижний 220 г/л обеспечивает необходимую кислотность в процессе выщелачивания. Предлагаемый способ автоклавного выщелачивания обеспечивает эффективное извлечение ценных компонентов до содержания в шламе,25 -0,05, -0,0004, Мо-0,001, РЗЭ 0.01), а также снизить расход серной кислоты в 2-2,5 раза в сравнении с прототипом за счет снижения потерь в атмосферу 3 и 2, гидролиза сульфатов железа и окисления сульфидной серы руды, которая участвует в процессе. Повышение эффективности объема автоклава достигается за счет повышения плотности пульпы, обеспечивающей эффективное выщелачивание. Пример. Автоклавный процесс выщелачивания проводят на декарбонизированной руде, содержащей 0,57 25, 0,02 , 0,03 Мо и 0.09 РЗЭ. Навеска руды составляет 400 г, крупностью -0,2 мм(100).Навеску замешивают с выщелачивающим раствором, содержащим 200 г/л 24(своб) и 0,5 г/л азотной кислоты (3) и 40 г/л сульфата железа и 90 г/л сульфата алюминия при ТЖ 10.8. Пульпу загружают в автоклав и ведут процесс при температуре 150 С, давлении 10 атм. при перемешивании в течение 3-х часов и соотношении 24(своб) 24(связ) 21. По окончании процесса выщелачивания автоклав охлаждают, раствор отфильтровывают, а осадок промывают 3 раствором 2 О 4 и противоточно горячей водой в 2 стадии из расчета ТЖ 11. Результаты опытов приведены в таблице. Таблица Условия опыта ТЖ 10,9, 150 С, 250,57, 0,02, Мо 0,03, РЗЭ 0,09, крупность - 0,2 мм ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ автоклавной переработки черносланцевых руд, включающий растворение компонентов руды раствором серной кислоты отличающийся тем, что выщелачивание ведут раствором серной кислоты состоящей из свободной и связанной при соотношении 2 О 4(своб) 2 О 4 (связ)21,содержащей 25-45 г/л сульфата железа, 70-90 г/л сульфата алюминия и 0,5 г/л азотной кислоты при давлении в автоклаве 10-15 атм. с перемешиванием при температуре 140-160 С, в интервале общей концентрации 2 О 4(общ) равной 350-450 г/л при плотности пульпы ТЖ 10,7-0,9, предпочтительно 10,8,при постоянном окислительновосстановительном потенциале в системе равном 350-450 мВ, в течение 2-3 часов, до остаточной концентрации свободной 2 О 4(своб) в пределах 4575 г/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в автоклаве с механическим перемешиванием поддерживают равным 5,5-8,0 атм.,или с пневматическим перемешиванием под давлением равным 13,5-15 атм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что автоклавное выщелачивание ведут при солесодержании 220-320 г/л.