Газодиффузионный электрод для электрохимического окисления оксида углерода

(73) Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского Министерства науки Академии наук Республики Казахстан(56) Ячейка Электрохимическая СО-1. Инструкция по наладке и проверке Н 5 184.016.ДП, 1985(54) Г АЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТ РОХИМИЧЕСКОГ О ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(57) Изобретение относится к устройству газодиффузионного электрода (ГДЭ) для электрохимического окисления СО, применяющегося в качестве рабочего электрода в приборах анализа содержания СО в воздухе производственных помещений и атмосфере. Г ДЭ представляет собой пористую тефлоновую основу с нанесенным с одной стороны каталитически активным слоем, содержащим Рг-чернь и фторопластовую эмульсию.Изобретение обеспечивает увеличение чувствительности, быстродействие и увеличение срока службы ГДЭ.Достижение этого обеспечивается предлагаемым устройством Г ДЭ, отличительной особенностью которого является то, что платиновая чернь на 50-90 состоит из частиц размером О,5-3,4 мкм и со средней условной массой этих частиц 0,29-0,5 условных единиц.Изобретение относится к устройству газодиффузионного электрода (ГДЭ) ДЛЯ электрохимического окисления СО, применяющегося в качестве рабочего электрода в приборах анализа содержания СО в воздухе.(ИП) в таких приборах служит трехэлектродная ячейка, работающая в потенциостатическом режиме. Газодиффузионный электрод для такой ячейки представляет собой пористую тефлоновую основу с нанесенным с одной стороны каталитически активным слоем, содержащим Рг-чернь и фторпластовую эмульсию.В основе электрохимического определения оксида углерода лежит его способность окисляться на каталитически активной поверхности платины в анодной области потенциалов, формируя тем самым регистрируемый электрический сигнал. Величина этого сигнала пропорциональна концентрации СО в анализируемом воздухе. Эффективность пористых электродов с пленкой электролита (газодиффузионные электроды - частный случай таких электродов), где реагентом является газ, зависит от состояния 3-х фазной границы раздела газ-жидкость-твердое тело. Нормирование границы раздела происходит в результате следующих технологических операций приготовления электрода смешения компонентов активного слоя различной плотности (Рт-черни и фторопластовой эмульсии), прессовки и прокалки в печи.При неизменности всех Данных технологических операций приготовления электрода эффективность и стабильность его работы определяется эксплуатационной пригодностью применяемой Рг-черни и соответственно выбором надежного критерия е оценки.Главными проблемами при использовании пористых электродов в электроанализе являются необходимость поддержания определенной границь 1 между газом и электролитом внутри пор. Большую роль в этом играет гранулометрический состав используемой Рг-черни. Обычно данные гранулометрического анализа представляют собой количественную информацию о массе (ш) и числе частиц (п) определенного размера, в процентах. Реальная Рг-чернь представляет собой широкий набор частиц различного размера и массы. Используя эту информацию в первоначальном виде, невозможно прогнозировать эксплуатационные свойства черни.Для оценки свойств платиновой черни, с целью создания эффективного Г ДЭ окисления СО, на основании данных гранулометрического анализа (ш, п),используют производную величину (М) - среднюю массу одной частицы платины в определенном интервале размеров частиц. Средняя масса одной частицы (М), в интервале заданных частиц вычисляется по следующей формулегде ш - масса частиц платины заданного размера в процентахп - число частиц платины заданного размера в процентахГранулометрический анализ Рг-черни проводился на счетчике СопПег Соишег, модель ТА-11 (Франция), при прохождении 2 мл суспензии Рг-черни в 1 ном растворе 11 аС 1 через отверстие 140 мкм. В зависимости от размера частицы Рг-черни, проходящей через отверстие меняется величина силы тока между двумя электродами, расположенными по обе стороны отверстия. Статистика набирается по 100 тыс. час т и ц а м .Применяя для приготовления электрода Рг-черни различного гранулометрического состава получают газодиффузионные электроды окисления СО, отличающиеся друг от друга чувствительностью (А) в мкА/мг СОМ, быстродействием (Тору) в сек. (время выхода показаний прибора на 90 1, где 1 - ток поляризации, в мкА) и обладающие различным сроком службы (стабильностью).Известен промышленный ГДЭ (ячейка электрохимическая СО-1. Инструкция по наладке и проверке 5 П 5.184.016.ДП,1985), предоставляющий собой пористую, тефлоновую основу с нанесенным с одной стороны каталитически активным слоем, содержащим фторопластовую эмульсию и Рг-чернь, полученную осаждением формальдегидом из раотвора Н 2 РтС 16 в щелочной среде (Губена Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа. М. Химия, 1967, с. 274)По данным гранулометрического анализа Ргчернь в указанном электроде на 8 состоит из частиц размером 3,5-54,8 мкм. Средняя масса (в условных единицах) одной частицы для этого интервала составила 6,18. 92 этой черни содержит частицы размером 0,5-3,4 мкм. Средняя масса одной частицы этого интервала размеров составляет 0,55 у.е.Известный электрод обладает низкой первоначальной чувствительностью (А) - 1,5 мкА/мг СОм 3 и невысоким быстродействием (тов) - 25 сек. Спустя 1,5 года чувствительность составила 0,2 мкА/мгСОмд, что недостаточно для надежной работы газоанализатора.Существенным недостатком промышленного ГДЭ окисления СО является неудовлетворительная воспроизводимость эксплуатационных параметров(чувствительность, быстродействие, срок службы) при использовании, для его приготовления различных партий платиновой черни. Кроме того, отбраковка ГДЭ из данной партии Рг-черни требует достаточно много времени, т.к. производится на основании длительных испытаний электрода на стабильность.Задачей предполагаемого изобретения является изготовление газодиффузионного электрода электрохимического окисления СО, обладающего повь 1 щенной чувствительностью в данной реакции и бь 1 стродействием а также увеличение срока службы электрода.Поставленная задача достигается предлагаемым устройством газодиффузионного электрода для электрохимического окисления оксида углерода, включающим пористую тефлоновую основу с каталитически активным слоем из платиновой черни и фторопла 5стовой эмульсии, отличительной особенностью которого является то, что платиновая чернь на 50-90 состоит из частиц, размером 0,5-3,4 мкм и со средней условной массой этих Частиц 0,29-0,5 условных единиц. При этом условную массу частиц определяют по формулеМш/п, где М - величина, пропорциональная средней массе одной макрочастицы, условные единица, у.е.ш - масса частиц платиновой черни размером 0,5-3,4 мкм, в процентах от общей массы всех частиц платиновой черни,п - число частиц платиновой черни размером 0,5-3,4 мкм, в процентах от общего количества частиц.Предложенный ГДЭ обладает высокой чувствительностью (4,2 мкА/мг СОМ 3), хорошим бь 1 стродействием (12 сек) и имеет повышенный срок службы(спустя 1,5 года чувствительность промышленного и предлагаемого электрода, при идентичных условиях эксплуатации составила 0,2 мкА/мг СОм 3 и 1,5 мкА/мг СО-м, соответственно).Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.Для приготовления ГДЭ берут Рг-чернь, со значением величины М-0,40 условных единиц (п 90 ,ш 36,1 ). 0,1 г данной черни смешивают с 0,15 мл фторопластовой эмульсии (Ф-4 Д, ТУ 6-051246-76) и равномерно наносят на пористую фторопластовую подложку. Затем подложку с активной массой накрывают фильтром и сушат полтора часа при комнатной температуре, а затем 1 час - под лампой накаливания 100 ватт. Высушенную подложку с активной массой подпрессовывают, поместив е между двумя листами фторопластовой ленты и двумя металлическими пластинами с параллельными отполированными поверхностями давлением 100 кГс/см 2,после чего осторожно отделяют подложку с активной массой от ленты. После этого производят спекание электрода. Для этого помещают электрод на противень, активной массой кверху, прикрывают пластиной из нержавеющей стали толщиной 0,8 мм, устанавливают на пластину гирю весом 2 кг. Полученный пакет помещают в муфельную печь и разогревают до 360 С. По достижении температуры 360 С 5 С через 5 мин нагрев печи отключают. Пакет находится в печи до установления в нем комнатной температуры. После чего пакет вынимается из печи и полученный газодиффузионный электрод далее испытывают в реакции электрохимического окисления СО. Приготовленный электрод испытывают следующим образом.Газодиффузионный электрод закрепляют в электрохимической ячейке СО-1 или аналогичной ей и испытывают по методике (Газоанализатор окиси углерода автоматический Палладий-1 М. Инструкция по наладке и проверке 5 П 1.550.007 ДН).прибора Палладий-М любой модификации или потенциостата П-5848. Режим работы трехэлектродной ячейки - потенцистатическая амперометрия. Условия работы ячейки в режиме Потенциал следующие потенциал электрода сравнения (Фср) - платина воздушная т 1,0 В (н.в.э.) потенциал рабочего электрода (фрдб), относительно электрода сравнения 0,050,15 В (анодная область). После установления нулевой линии из баллонов о эталонными газовыми смесями СОИ 2 (0,5-3,0 ПДК СО) в ячейку с тыльной стороны рабочего электрода подается газовая смесь. Чувствительность электрода (А) оценивается в мкА/мг СОм 3 , быстродействие (т М) - в сек. Кроме того, чтобы оценить стабильность электрода было проведено испытание его спустя 1,5 года эксплуатации.Чувствительность данного электрода составила 4,25 мкА/мг СОм 3 т -12 сек. Спустя 1,5 года эти параметры рабочего электрода составили 1,5 мкА/мгм 3 и 5 сек, соответственно.Для приготовления ГДЭ берут Рг-чернь, со значением величины М 0,29 условных единиц (п 50 ,ш 14,4 ).Приготовление и испытание газодиффузионного электрода осуществлялось по методике, описанной в примере 1.Чувствительность электрода составила 3,7 мкА/мг СО-м, а быстродействие - 10 сек. Спустя 1,5 года величины этих параметров составили 0,7 мкА/мг СОм 3 и 12 сек, соответственно.Для приготовления рабочего газодиффузионного электрода была взята Рг-чернь, со значением величины М-06, у. е. (п 78 , ш 38,9 ).Приготовление газодиффузионного электрода и его испытание в реакции электрохимического окисления СО осуществлялось по методике, описанной в примере 1.Чувствительность электрода составила 3,0 мкА/мг СО-м, а быстродействие - 16 сек. Спустя 1,5 года величины этих параметров составили 1,0 мкА/мг СОМ и 13 сек, соответственно.Изменение заявляемых параметров, а именно число частиц платиновой черни, размером 0,5-3,4 мкм, в процентах от общего количества частиц (п),а также величины условной массы одной частицы в этом интервале размеров (М) приводит к ухудшению эксплуатационных свойств газодиффузионного электрода, что показано в примерах 4 и 5.Для приготовления газодиффузионного электрода была взята Рг-чернь, со значением величины М-0,22 у.е. (п 5 , ш 10,0 ).Приготовление и испытание электрода осуществлялось по методике, описанной в примере 1.Чувствительность этого электрода в реакции электрохимического окисления СО составила 2,07 мкА/мг СОм 3, быстродействие - 30 сек. Спустя 1,5 года величины этих параметров составили 0,3 мкА/мг СОм 3 и 35 сек, соответственно.Для приготовления газодиффузионного электрода была взята Рт-чернь, со значением величины М-0,55 у. е. (н 92 , ш 50,5 )Приготовление и испытание электрода осуществляли по методике, описанной в примере 1.Чувствительность электрода составила 1,5 мкА/мг СОм 3, а быстродействие - 25 сек. Спустя 1,5 года величины этих параметров составили 0,2 мкА/мг СОм 3 и 35 сек, соответственно.Использование изобретения позволит значительно улучшить эксплуатационные показатели работы ГДЭ (Чувствительность, быстродействие и срок службы). Увеличение чувствительности ГДЭ, обеспечиваемое предлагаемым изобретением, приводит к повь 1 шению точности измерения низких концентраций СО в воздухе (1-5 мг СОМ 3), Что является весьма актуальным для анализа атмосферного воздуха.Наряду с этим упростится процедура отбраковки непригодных партий Рг-черни, исключая стадии приготовления ГДЭ, и испытаний его стабильности,что обеспечит значительную экономию времени и средств.1. Г азодиффузионный электрод для электрохимического окисления оксида углерода, включающий пористую тефлоновую основу с каталитически активным слоем из платиновой черни и фторопластовой эмульсии, отличающийся тем, что платиновая чернь на 50-90 состоит из Частиц размером 0,5-3,4 мкм и со средней условной массой этих Частиц 0,29-0,5 условных единиц.2. Г азодиффузионный электрод для электрохимического окисления оксида углерода по п. 1, отличающийся тем, что условную массу частиц определяют по формулегде М - величина, пропорциональная средней массе одной макрочастицы, условные единицыш - масса частиц платиновой черни размером 0,5-3,4 мкм в процентах от общей массы всех частиц платиновой Чернип - число частиц платиновой черни размером 0,5-3,4 мкм в процентах от общего количества частиц.Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н.Анищенко Корректор А.Б.Халтурин Ответственный за выпуск 3.3. Фаизова