Способ получения порошка, высокочистый порошок, полученные из него гранулы и конденсатор, изготовленный из порошка

(51) 22 9/20 (2009.01) 22 1/00 (2009.01) 01 9/00 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ ИЗ НЕГО ГРАНУЛЫ И КОНДЕНСАТОР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ ПОРОШКА(57) Описано получение высокочистых тугоплавких металлов, металлов для электронных ламп, недоокисей тугоплавких металлов и металлов для электронных ламп или их сплавов, пригодных для изготовления целого ряда электрических, оптических и прокатных изделий/деталей, получаемых из соответствующих их окислов при металлотермическом восстановлении в твердой или жидкой форме этих окислов, используя восстанавливающий агент, который поддерживает (после воспламенения) высоко экзотермическую реакцию, предпочтительно осуществляемую при непрерывной или периодической подаче окисла, например, при перемещении под действием силы тяжести. Полученный металл собирают в приемном устройстве, расположенном ниже,а окисел восстанавливающего металла удаляют в виде газа или в другой удобной форме, тогда как не прореагировавшие производные восстанавливающего агента удаляют выщелачиванием или подобными процессами. 16621 Изобретение относится к производству порошков тантала, ниобия и других тугоплавких металлов или клапанных металлов, а также порошков недоокисей металлов или их сплавов при восстановлении соответствующих окислов металлов химически активными металлами, такими как , ,и другие восстанавливающие элементы, в самоподдерживающейся реакционной зоне, создаваемой высокоэкзотермической реакцией с эффективным контролем (управлением), с получением порошков с требуемой морфологией и другими физическими и электрическими характеристиками. Тугоплавкие металлы входят в группу элементов, которые трудно выделить в чистом виде в связи со стабильностью их соединений, таких как окислы,хлориды, фториды. В связи с тем, что производство тугоплавких металлов очень сложно, здесь использована экстракционная металлургия тантала в качестве примера для иллюстрации усовершенствования такой технологии. Нынешнее состояние этого вида производства танталовых порошков базируется на процессе восстановления гептафтортанталата калия (27) натрием (восстановление натрием). Современный метод производства тантала был усовершенствован Хеллиером и Мартином 1. Расплавленную смесь 27 и разбавляющую соль, обычно ,и/или КС,восстанавливают расплавленным натрием в реакторе с перемешиванием. Процесс производства требует удаления твердых продуктов реакции из реторты,отделения танталового порошка от солей при выщелачивании разбавленной минеральной кислотой и обработки, подобной агломерации и восстановлению,для достижения специфических физических и химических свойств. В то время как восстановление 27 натрием позволяет в промышленности получать с высокой производительностью и с высоким качеством танталовые порошки, используемые в первую очередь для изготовления твердых конденсаторов, этот способ имеет ряд недостатков. Переработка сырья порциями склонна к изменчивости в системе, в результате трудно выдерживать одинаковую консистенцию от одной партии к другой. Использование разбавляющих солей неблагоприятно сказывается на общем расходе сырья. Удаление хлоридов и фторидов в больших количествах создает проблемы для окружающей среды. Но самым существенным является то, что способ достиг такой степени завершенности, при которой значительные успехи в повышении производительности получения танталового порошка маловероятны. Длительное время делались многочисленные попытки развить альтернативные пути восстановления танталовых соединений до металлического состояния 2,3,4,5,6. Среди них было использование активных металлов, отличных от натрия, таких как кальций,магний и алюминий, и использование такого сырья,как пятиокись тантала и хлорид тантала. Конигом и др.6 создано вертикальное устройство для получения мелкодисперсных металлических порошков (Та, , ,и др.) и металлических соединений (, , 25) при восстановлении 2 соответствующих хлоридов металлов водородом,метаном или аммиаком. Хотя эта техника и позволяет непрерывное получение продукции, образование большого количества хлористоводородной кислоты создает серьезные проблемы в связи с коррозией и с загрязнением окружающей среды. Хлориды очень гигроскопичны и поэтому для работы необходима инертная и сухая атмосфера. Кроме того, некоторые хлориды металлов очень дорогие. Каметани и др.7 усовершенствован процесс восстановления газообразного тетрахлорида титана атомизированным расплавленным магнием или натрием в реакторе вертикального типа в интервале температур 650 - 900 С. Хотя эта реакция и очень экзотермична, предприняты меры, чтобы она не стала самоподдерживающейся, в связи с тем, что необходимо избежать образования интерметаллического соединения титан-железо при высоких температурах (температура плавления эвтектики равна 1080 С). Марденом 2, Гохином и Хивертом 8, Хивертом и Такворианом 9 предложено использование газообразного магния для лучшего управления параметрами процесса. Газообразный восстанавливающий агент генерируется - из смеси окисла металла и восстанавливающего агента или вне реактора. Это позволяет производить широкий диапазон тонкодисперсных циркониевых, титановых, вольфрамовых, молибденовых и хромовых порошков. Но это прерывистый способ. Единственным контролируемым параметром является парциальное давление паров магния (кальция). Кинетика и температура загруженной партии являются функцией скорости потока газообразного магния (кальция) и ею невозможно было управлять в связи с конденсацией магния (кальция) на холодных частях реактора. В связи с тем, что как плавление, так и испарение М (Са) практически невозможны без конденсации на холодных частях, процесс следует периодически останавливать для удаления образовавшегося осадка. То есть, непрерывный процесс невозможен. Было установлено, что получение и транспортировка в зону реакции газообразного металла, подобного магнию, очень затруднены. Металл конденсируется в любом холодном месте по пути переноса,создавая пробки. Металл разъедает контейнер, вызывая его разрушение изнутри и создавая со временем проблемы для его эксплуатации. Управление стехиометрией восстанавливающего агента в реакционной зоне затруднено, поскольку для этого требуется установка для измерения скорости потока смеси газообразный металл/несущий газ (аргон) известного состава, поступающей в реактор. Рестелли 5 разработан способ получения порошков ниобия и тантала при восстановлении соответствующих окислов углеродом в вакууме. Так как Гибссовская свободная энергия для карботермической реакции восстановления 25 становится отрицательной при температуре около 1500 С, то для осуществления реакции необходима высокая температура и происходит спекание частиц, что приводит к уменьшению площади поверхности порошка. Дру 16621 гой существенный недостаток предложенной технологии состоит в загрязнении металлических порошков углеродом, что затрудняет их использование для изготовления конденсаторов. Делались многочисленные попытки получения танталовых и ниобиевых порошков при металлотермическом восстановлении их окислов с помощью , , Са в реакционном сосуде высокого давления 3,4. Смесь тонко измельченного окисла и металлического восстанавливающего агента помещают в реактор и затем прокаливают. Температура не контролируется и поэтому не удается достигнуть воспроизводимых физических и химических свойств у металлических порошков. Остаточное содержание(, Са) высоко, что связано с образованием танталатов и ниобатов. Способ непригоден для получения высококачественных порошков для конденсаторов. Шекхтером и др.10 описан способ управляемого восстановления окислов тантала и ниобия газообразным магнием для получения танталовых и ниобиевых порошков с качеством, требуемым для конденсаторов (порционное восстановление магнием). Суть управления процессом реакции состоит в достижении по существу изотермических условий. Способ порционного восстановления магнием требует избыточного количества магния для компенсации конденсации магния на холодных частях печи. Известны также другие варианты способов получения порошков вентильных металлов восстановлением соединений металлов, в частности способы получения ниобиевых и танталовых порошков 11,12,13,14,15,16,17. Принципиальная задача данного изобретения состоит в создании нового способа получения с высокой производительностью высококачественного тантала, ниобия и других тугоплавких металлов и их смесей или сплавов при восстановлении твердых/жидких окислов металлов в устойчивой, самоподдерживающейся реакционной зоне, устраняя,таким образом, одну или более, предпочтительно все проблемы, связанные со способом традиционного восстановления двойной соли и с другими способами, описанными выше. Другая задача изобретения состоит в создании управляемого, непрерывного способа восстановления. Еще одна задача данного изобретения состоит в создании способа восстановления для получения высококачественного тугоплавкого металла при устранении загрязнения галоидсодержащими побочными продуктами и углеродом. Другая задача изобретения состоит в создании улучшенных форм металла. Еще одна задача данного изобретения состоит в создании металлического порошка, обладающего улучшенной однородной морфологией. Данное изобретение разрешает задачу восстановления окислов тугоплавких металлов введением смеси окисла металла и восстанавливающего агента непосредственно в реактор для достижения самоподдерживающейся, высоко экзотермической реакции (непрерывное восстановление магнием). Использование смеси окисел металла/восстанавливающий агент устраняет трудности,связанные с генерированием и транспортировкой газообразного металла в реакционную зону. Полноту восстановления и физические свойства металлического порошка можно контролировать во время процесса. Способность различных реакций становиться самоподдерживающимися можно лучше понять из таблицы 1, в которой приведены энтальпии реакций восстановления различных окислов магнием и их адиабатические температуры. Из таблицы 1 видно,что реакции 1 - 9 создают высокотемпературную вспышку, так что при определенных условиях, обсужденных ниже, станут самоподдерживающимися,тогда как реакция 10 не выделяет достаточного количества тепловой энергии для того, чтобы поддерживать себя. Адиабатическая температура - это максимальная температура, достижимая при условии, что реакция происходит в изолированной системе (не происходит никакого обмена энергией или массой с окружающей средой). В связи с тем, что реакционная система в этом изобретении не является адиабатической, можно приблизиться к этим условиям, благодаря экстремально высокой скорости реакции, а значит недостаточности времени для осуществления обмена энергией и массой с окружающей средой. Фактическая температура вспышки, образующейся при экзотермической реакции, является функцией многих переменных, некоторые из которых, такие как потеря тепловой энергии и энтальпия газаносителя, имеют термодинамическую природу, тогда как другие параметры, такие как температура воспламенения, размеры частиц и площадь поверхности реагентов коррелируют с кинетикой реакции. Таблица 1 Совокупные данные рассчитанных адиабатических температур Номер В данном изобретении также показано, что положение зоны самоподдерживающейся реакции и ее температуру можно регулировать, поддерживая постоянную скорость подачи сырья, температуру воспламенения (печи) и скорость потока инертного газа-носителя. Достижение постоянной скорости потока окисла является нетривиальной задачей, поскольку некоторые окислы тугоплавких металлов являются диэлектриками и обладают естественной тенденцией к аккумулированию статического электричества, образующегося при трении частиц окисла друг о друга. Образование пустот в агломератах делает фактически невозможным поддержание постоянной скорости подачи сырья в течение всего процесса и отрицательно влияет как на кинетику,так и на управление реакцией восстановления. Было обнаружено, что подача смеси окисла и металлического порошка (М, Са,и т.п.) помогает рассеять статическое электричество и прервать агломерацию. Порошок металла должен быть достаточно измельчен, чтобы быстро испариться/расплавиться в реакционной зоне. В результате использования смесей текучесть материала значительно улучшается. Это создает возможность для возникновения стабильной, постоянной самоподдерживающейся реакции. Температура реакционной зоны возрастает, если растет скорость подачи питания. Если скорость подачи питания достаточно мала, то количество выделяющейся в ходе реакции энергии меньше количества теряемой энергии. Реакция не может сама поддерживаться и трудно достигнуть стабильной самоподдерживающейся реакции с полным восстановлением окисла металла. Для каждой экзотермической реакции существует стартовая температура воспламенения, при которой реакция становится самоподдерживающейся. Например, температура воспламенения для реакции Та 25 и М равна приблизительно 600 С. Энергия,необходимая для воспламенения реагентов, поступает от печи (см. примеры). Энергия, требуемая для перевода реакции в самоподдерживающуюся, пред ставляет собой химическую энергию, выделяющуюся при реакции восстановления. Целесообразно, чтобы температура реакционной зоны не превышала температуру плавления окисла(см. таблицу 2), поскольку плавление окисла может привести к коалесценции частиц. Увеличение размеров частиц приведет к значительному сокращению времени нахождения в реакционной зоне, что в свою очередь повлияет на завершенность реакции. Таблица 2 Температуры плавления различных окислов металлов Окисел 1937 Несмотря на то, что реакция восстановления происходит в широком интервале температур (температура начальной вспышки), физические и химические свойства можно удерживать под контролем благодаря устойчивым параметрам самоподдерживающейся реакционной зоны. Чем выше температура, тем больше агломерируется порошок и тем меньше площадь его поверхности. Для предлагаемого способа нет необходимости,чтобы восстанавливающий агент (, ,и т.д.) был в газообразной форме. Реакция восстановления обычно стартует, если восстанавливающий агент находится в твердой или в жидкой форме. Если температура реакционной зоны превысит температуру кипения восстанавливающего агента, то окисел восстанавливается газообразным металлом. Если температура кипения восстанавливающего агента выше температуры реакционной зоны, то восстанавливающий металл будет находиться в расплавленном состоянии (см. таблицу 3), однако может иметь достаточное давление пара для поддержания реакции. Таблица 3 Температуры плавления и кипения различных металлов Металл 16621 Для данного непрерывного способа могут быть использованы различные типы оборудования, такие как вертикальная трубчатая печь, вращающаяся печь, печь с жидким (кипящим) слоем, многоподовая обжиговая печь и реактор с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. На фиг. 1 приведена схема вертикальной трубчатой печи, используемой в одном из вариантов данного изобретения. На фиг. 2 приведена схема вертикальной трубчатой печи, упомянутой выше, и используемой в примере 1, приведенном ниже. На фиг. 3 приведен график зависимости рассчитанной температуры реакционной зоны от скорости подачи смеси для температуры печи, равной 1150 С. На фиг. 4 приведен график зависимости мощности печи от времени при разных скоростях подачи смеси. На фиг. 5 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного по одному из вариантов данного изобретения. На фиг. 6 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного прерывистым (порционным) способом восстановления магнием. На фиг. 7 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного способом восстановления натрием. На фиг. 8 приведен график зависимости распределения частиц по размерам от объема для различных скоростей подачи смеси. На фиг. 9 приведен график зависимости распределения агломерированных гранул по размерам пор от инкремента объема для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, восстановленных при разных способах восстановления. На фиг. 10 приведен график зависимости распределения агломерированных гранул по размерам пор от инкремента объема до и после анодизации при 50 В для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, полученных предложенным способом непрерывного восстановления магнием и способом восстановления натрием. Описание предпочтительных вариантов изобретения На фиг. 1 схематически показано устройство для осуществления предлагаемого способа. Вертикальная трубчатая печь 10 включает бункер 12, в котором находится порошок окисла тугоплавкого металла и порошок восстанавливающего агента, подаваемые в виде перемешанной смеси 14 (в других вариантах реагенты могут быть поданы раздельно), винтовой питатель 16, подающий с постоянной скоростью смесь 14 из бункера 12, устройство для получения дисперсии окисла 18, которое измельчает частицы окисла, подаваемые в него винтовым питателем 16,трубу или реактор 24, соединенный с устройством для получения дисперсии 18 и оснащенный электрической печью с тремя зонами нагрева 26, где происходит самоподдерживающаяся реакция, приемник 28,соединенный с реактором 24, где собирают продукты восстановления 30, и ловушка 32, где собирают не прореагировавший (конденсированный) порошок восстанавливающего агента. Длина горячей зоны реактора составляет около 1,5 м (5 футов). Вертикальная трубчатая печь для предлагаемого способа дает ряд преимуществ по сравнению с другими потенциально возможными типами оборудования. Конфигурация вертикальной трубчатой печи минимизирует контакт продуктов со стенками реактора и делает возможным свободный поток реагентов и продуктов, минимизируя таким образом взаимодействие частиц продукта. Потери, связанные с образованием пыли, также минимизированы. Вертикальную трубчатую печь можно конфигурировать для непрерывной работы. Вертикальная конфигурация трубы также способствует максимальному взаимодействию окисла с восстанавливающим агентом для достижения скорости реакции, необходимой для установления стабильной самоподдерживающейся реакции. На фиг. 2 схематически показана вертикальная трубчатая печь 10, в которой осуществляется способ, описанный в примере 1, но с вариацией по подаче материала. Способ тот же самый, что показан и описан для фиг. 1, за исключением того, что бункер 12 содержит только порошок окисла тугоплавкого металла 34. Расплавляющее устройство 36 содержит восстанавливающий агент 38 магний и подает магний 38 непосредственно внутрь печи, используя технику просачивания газообразного металла. Примеры осуществления Пример 1 Пятиокись тантала восстанавливают газообразным магнием, как показано на фиг. 2. Температура в расплавляющем устройстве для магния составляет 975 С, тогда как температура в печи поддерживается в пределах 985 С для предотвращения конденсации магния на холодных частях. Скорость потока аргона через расплавляющее устройство составляет 1,6 м 3/ч(55 футов 3/ч). Средняя скорость подачи окисла металла составляет 1,5 кг/час. Восстановление продолжается 3 часа. После пассивации приемник открывают, и продукты выщелачивают разбавленной серной кислотой для удаления остатков магния и окиси магния. Полученный остаток сушат в печи при 65 С и анализируют. Площадь удельной поверхности восстановленного порошка составляет 17 м 2/г, объемный вес составляет 1,6 г/см 3 (26,8 г/дюйм 3) и содержание кислорода 13,2 мас. . Восстановление составляет только 60 в связи с тем, что не удалось установить согласующиеся скорости подачи окисла металла и магния, что вызвало нестабильность самоподдерживающейся реакции во время всего процесса. Пример 2 Температура реакционной зоны установлена из расчета баланса энергии, и результаты нанесены на фиг. 3 в виде функции от скорости подачи смеси. Сделаны следующие предположения(1) Величина потери энергии установлена приблизительно равной 30 от подводимой энергии. Это приемлемое приближенное значение для использованной конструкции печи. 5(2) Кинетика химической реакции мгновенного действия и не является функцией размеров частиц как окисла металла, так и магния.(3) Скорость потока аргона равна 1,8 Нм 3/ч.(4) Температура печи равна 1150 С. График на фиг. 3 показывает, что температура реакционной зоны может значительно меняться в зависимости от скорости подачи смеси. При скорости подачи смеси 7 кг/ч температура реакционной зоны не отличается от температуры печи, тогда как при скорости подачи смеси 30 кг/ч она превышает температуру плавления пятиокиси тантала. В случае, если температура реакционной зоны превышает температуру плавления окиси тантала, появляется реальная возможность коалесценции, что неблагоприятно воздействует на реакцию, в связи с резким уменьшением времени нахождения. Пример 3 На фиг. 4 приведены показания мощности печи во время восстановления Та 25 порошком магния как функция от времени для нескольких скоростей подачи смеси. График показывает, что величина мощности меняется как функция от скорости подачи смеси. Чем выше скорость подачи смеси, тем больше падает подвод мощности. Действительно, при скорости подачи смеси 20 кг/ч подвод электрической мощности падает с 46 до 6 . Другими словами, печь не снабжает систему энергией. Это является веским подтверждением того, что в реакторе происходит стабильная самоподдерживающаяся реакция. Примеры 4-8 В таблице 4 сведены результаты для опытов,проведенных при нескольких скоростях подачи смеси. Стехиометрия магния составляет 100,5 . Порошки, изготовленные в примерах 5 - 7, обладают свойствами танталовых порошков, по качеству пригодных для изготовления конденсаторов. Температура реакционной зоны находится немного ниже температуры плавления пятиокиси тантала (см. таблицу 3 и фиг. 4). Порошки, получаемые при более низких и более высоких скоростях подачи смеси и соответствующих температурах реакционной зоны недостаточно восстановлены. Особенно незначительно восстановление порошков, полученных при самой высокой скорости подачи смеси и соответствующей температуре реакционной зоны (пример 8). Таблица 4 Пример 9 В таблице 5 приведена совокупность результатов по распределению частиц по размерам в порошках,описанных в примерах 4 - 8. Распределение частиц по размерам определено на приборе для измерения частиц 2000 без ультразвуковой обработки. Для сравнения включены результаты для порошка, полученного порционным восстановлением окисла, и порошка класса 100 , изготовленного способом восстановления натрием. Порционное восстановление магнием выполняют в трубчатой печи при 1000 С в течение 6 часов. Использованный способ восстановления натрием хорошо известен специалистам. Таблица 5 Совокупность результатов по распределению частиц по размерам Пример 4 118 33 8 5 171 30 5 6 252 50 8 7 170 27 5 8 225 47 6 Порционное восстанов 61 29 13 ление Восстановление 435 180 16 0,25 натрием Как правило, порошки, получаемые предлагае- новления магнием, имеют более высокие расчетные мым в изобретении непрерывным способом восста- площади удельной поверхности и значительно от 6 16621 личающееся распределение частиц по размерам, как показывают приведенныезначения, по сравнению с порошками, получаемыми при порционном способе восстановления магнием или при способе восстановления натрием. Различия в морфологии порошков далее видны из фотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и приведенных на фиг 5 - 7. На фиг. 5 приведена типичная СЭМфотомикрография порошка, полученного при рабочих параметрах примера 7. На фиг. 6 и 7 приведены типичные СЭМ-фотомикрографии порошков, полученных способом порционного восстановления магнием и способом восстановления натрием, соответственно. Как видно из фиг. 5, порошок имеет очень однородное распределение по размерам частиц и значительно меньшие предельные размеры частиц (приблизительно 25 нм) по сравнению с порошками, полученными способом порционного восстановления магнием, показанными на фиг. 6, или способом восстановления натрием, показанными на фиг. 7. Средние размеры агломератов равны 100 нм. На фиг. 8 приведены кривые распределения частиц по размерам в порошках, полученных предлагаемым в изобретении непрерывным способом восстановления магнием. Распределение сдвигается в сторону частиц больших размеров при увеличении скорости подачи смеси. Наиболее благоприятное распределение частиц по размерам получено для порошков, изготовленных при скорости подачи смеси 17 кг/ч. Распределение в этом случае оказывается бимодальным. Примеры 10 - 13 В таблице 6 приведены рассчитанные средние диаметры пор (СДП) для гранул, полученных при агломерации порошков, полученных согласно данному изобретению (непрерывное восстановление магнием), полученных при порционном восстановлении магнием и при восстановлении натрием, до и после анодизации при 30 В и 50 В. Гранулы спрессовывают до предварительной плотности 5,0 г/см 3 и агломерируют в течении 20 минут при температуре 1210 С. Их анодизируют в 0,1 объемн.(/ ) растворе Н 3 РО 4 при 80 С, при плотности тока 100 мА/г, выдерживая 2 часа при анодизирующем напряжении. Распределение пор по размерам определяют на ртутном порометре типамодель. Хотя агломерированные гранулы, полученные из порошков, изготовленных способами порционного восстановлении магнием и восстановления натрием, имеют больший средний диаметр пор (СДП), уменьшение СДП после анодизации до 30 В и 50 В меньше у гранул, полученных из порошков, изготовленных способом непрерывного восстановления магнием, предлагаемым в изобретении. Это указывает на улучшенную морфологию гранул, полученных из порошков, изготовленных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, по сравнению с гранулами,полученными из порошков, изготовленных способами порционного восстановления магнием и восстановления натрием. Таблица 6 Совокупные данные по средним диаметрам пор (СДП) для гранул, полученных при агломерации и анодизации Пример Другое доказательство улучшенной морфологии агломерированных гранул, полученных из порошков, изготовленных предлагаемым в изобретении способом непрерывного восстановления магнием,по сравнению с гранулами, полученными из порошков, изготовленных при восстановлении натрием,вытекает из распределения пор по размерам, приведенного на фиг. 9 и 10. На фиг. 9 показаны результаты для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, полученных при различных способах восстановления. Гранулы, изготовленные из порошков, полученных предлагаемым непрерывным способом восстановления магнием и способом порционного восстановления магнием, имеют более высокую долю больших пор по сравнению с гранулами,полученными из порошков, изготовленных при восстановлении натрием. Большие поры повышают способность гранул к пропитке твердым электроли 0,18 том в процессе изготовления конденсатора. На фиг. 10 приведены результаты измерений, проведенных до и после анодизации при 50 В, для гранул, изготовленных из порошков, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием и полученных способом восстановления натрием. Гранулы изготовленные из порошков, полученных способом восстановления натрием, значительно теряют пористость при анодизации, особенно в области диаметров пор около 3 мкм. Напротив, в гранулах, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, происходит незначительное изменение пористости после анодизации до 50 В. Пример 14 В таблице 7 сведены результаты по влажной и твердой емкости для порошков примеров 10 - 13. Изменение емкости (ИЕ) при изменении напряже 7 16621 ния от 30 В до 50 В у твердых конденсаторов, изготовленных из гранул, полученных из порошков при предлагаемом непрерывном восстановлении, меньше чем изменение емкости в случае конденсаторов,изготовленных из гранул, полученных из порошков при восстановлении натрием. Возрастание емкости при переходе от влажной к твердой емкости выше у конденсаторов, изготовленных из порошков,полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, по сравнению с конденсаторами, изготовленными из порошков, полученных способами порционного восстановления магнием и восстановления натрием. Возрастание емкостипри переходе от влажной к твердой емкости у порошков, полученных предлагаемым непрерывным восстановлением, увеличивается в случае увеличения скорости подачи смеси. Наконец, эквивалентное сопротивление рядов (ЭСР) у конденсаторов, изготовленных из порошков, полученных при предлагаемом непрерывном восстановлении, значительно ниже, особенно при 50 В, чем ЭСР у твердых конденсаторов, изготовленных из порошков, восстановленных натрием. Эти результаты дают еще одно доказательство лучшей морфологии гранул, полученных из порошков при предлагаемом в изобретении непрерывном восстановлении магнием, и предполагают, что порошки, получаемые при большей скорости подачи смеси (вплоть до 20 кг/ч), имеют самые лучшие морфологические свойства для изготовления твердых конденсаторов. Таблица 7 Совокупные данные по влажным и твердым емкостям конденсаторов Пример Пример 15 В таблице 8 обобщены сведения о содержании примесей металлов в порошках, описанных в примерах 4 - 8. Данные для известного порошка 100, полученного при восстановлении натрием,приведены для сравнения. Содержание хрома, желе ВЕ за, никеля, калия и натрия в порошках, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления, меньше, чем предел обнаружения. Напротив,обнаружены заметные концентрации этих металлов в порошках полученных способом восстановления натрием. Таблица 8 Сводка данных по содержанию примесей металлов Пример 4 5 6 7 8 Восстан. Пример 16 Предлагаемый способ может быть использован для получения недоокисей металлов при управлении такими параметрами восстановления, как стехиометрия магния и скорость подачи смеси. Например, смесь недоокиси ниобия (2) с площадью удельной поверхности 0,44 м 2/г и порошка магния подвергают восстановлению в печи с вертикальной конфигурацией, показанной на фиг. 2, со скоростью подачи смеси 17 кг/ч. Стехиометрия магния равна 100,5 . Температуру печи поддерживают при 1150 С. Полученный порошок содержит 13,6 О (содержание кислорода всоставляет 14,7 ) и 360 млн. долейи имеет площадь удельной поверхности 2,4 м 2/г. 8 Следует учесть, что вышеописанные варианты воплощения просто иллюстрируют принципы данного изобретения. Возможны различные другие модификации, изменения и использования, которые могут быть выполнены специалистами, воплощающими это изобретение и которые по сути и объему входят в данное изобретение. Ссылки, приведенные в материалах заявки 1 Способ получения порошка тантала , . .,С. Е.,4684399 , 1987 12 Способ получения порошка тантала,.,2089350 1, 1997 13 Способ получения порошка вентильного металла, Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н.,2164194 С 2, 2001 14 Порошок ниобия и способ получения порошка ниобия и/или тантала,.,.,6136062 , 2000 15 Способ получения порошка металлического тантала с контролируемым распределением размеров и продукты, получаемые из него,, В. К. . .,,.,,,5954856 , 1999 16 Способ получения порошка металлического тантала с контролируемым распределением размеров и продукты, получаемые из него, Патхар В.М.,Рао Б. К. Д. П., Файф Д.А., Чанг ., Стил Р.В., Рач Л.М,10213 А, 1997 17 Способ получения ниобиевых и/или танталовых порошков и агломераты ниобиевого порошка,Лефорельхольц Й., Беренс Ф.,10085 А, 1999. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения порошка путем непрерывной реакции восстановления, в котором порошок выбран из группы, включающей порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок недоокиси тугоплавкого металла и порошок недоокиси клапанного металла, включающий) непрерывную или частично непрерывную подачу соединения тугоплавкого металла или клапанного металла) приведение в контакт подаваемого соединения тугоплавкого металла или клапанного металла с восстанавливающим агентом для создания статически или динамически получаемой смеси) восстановление подаваемого соединения тугоплавкого металла или клапанного металла в реакционной зоне путем нагревания этой смеси в реакционном сосуде для создания высоко экзотермической реакции и) выделение порошка с большой площадью удельной поверхности, по существу не содержащего примесей,отличающийся тем, что в качестве соединения тугоплавкого металла или клапанного металла используют окисел тугоплавкого металла или клапанного металла и экзотермическая реакция инициируется нагреванием смеси до температуры воспламенения и/или путем добавления других реагентов или катализаторов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбирают из группы, включающей магний, кальций и алюминий. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент находится в твердой форме в указанной смеси. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что подаваемый окисел тугоплавкого металла или клапанного металла находится в твердой форме в указанной смеси. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную смесь получают до ее подачи в реакционную зону. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную смесь получают внутри реакционной зоны. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный сосуд представляет собой вертикальную трубчатую печь. 8. Способ по п.1, отличающийся чем, что подаваемый окисел тугоплавкого металла или клапанного металла выбран из группы, включающей пятиокись тантала, пятиокись ниобия, недоокись ниобия,двуокись циркония, трехокись вольфрама, трехокись хрома, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия и окись ниобия или их смеси. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла по существу состоит из тантала, ниобия, молибдена, вольфрама,ванадия, хрома, титана или комбинаций из них. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок недоокиси тугоплавкого металла или порошок недоокиси клапанного металла выбирают из группы, включающей недоокись ниобия, недоокись вольфрама, недоокись молибдена, недоокись ванадия, недоокись титана и недоокись хрома. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в реакционном сосуде меньше или равна температуре плавления подаваемого окисла тугоплавкого металла и клапанного металла. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что экзотермическая реакция является самоподдерживающейся. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок дополнительно включает агломераты, имеющие по существу однородное распределение частиц по размерам. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок дополнительно включает агломераты, имеющие бимодальное распределение частиц по размерам. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает регулировку, по крайней мере, одного параметра процесса для контроля химических и физических свойств порошка, при этом параметр процесса выбирают из группы, включающей скорость подачи реагента, температуру воспла 9 16621 менения, снабжение энергией в установившемся режиме, размеры реагирующих частиц, стехиометрию восстанавливающего агента и скорость потока инертного газа-носителя. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий агент содержится в смеси в количестве, по существу эквивалентном стехиометрическому количеству, необходимому для реакции с подаваемым окислом тугоплавкого металла или клапанного металла. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает формование порошков в гранулы при подходящей температуре агломерации. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что он далее включает формование из агломерированных гранул электролитических конденсаторов. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадиядополнительно включает агломерацию и/или дезоксидирование (восстановление). 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что он дополнительно включает формование указанных порошков в гранулы при подходящей для агломерации температуре. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что он дополнительно включает формование из агломерированных гранул электролитических конденсаторов. 22. Высокочистый порошок, который представляет собой порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок окисла тугоплавкого металла или порошок окисла клапанного металла, содержащий частицы с по существу однородным распределением частиц по размерам, по существу не содержащий примесей,отличающийся тем, что он содержит агломераты,имеющие по существу однородное распределение частиц по размерам. 23. Порошок по п.22, отличающийся тем, что он дополнительно включает агломераты, имеющие бимодальное распределение частиц по размерам. 24. Порошок по п.22, отличающийся тем, что порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла имеет содержание кислорода менее 6 вес. 25. Порошок по п.22, отличающийся тем, что порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла выбирают из группы, включающей тантал, ниобий, молибден,вольфрам, ванадий, хром, титан и их комбинации. 26. Порошок по п.22, отличающийся тем, что порошок окиси тугоплавкого металла или порошок окиси клапанного металла выбирают из группы,включающей недоокись ниобия, недоокись вольфрама, недоокись молибдена, недоокись ванадия,недоокись титана и недоокись хрома. 27. Порошок по п.22, отличающийся тем, что упомянутые примеси входят в группу, включающую металлы, галоидные соединения и щелочи. 28. Порошок по п.22, отличающийся тем, что он является по существу танталовым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м 2/г и объемным весом около 0,9-2,1 г/см 3 (15-35 г/дюйм 3). 29. Порошок по п.28, отличающийся тем, что средняя площадь удельной поверхности составляет около 1-5 м 2/г. 30. Порошок по п.22, отличающийся тем, что он является по существу ниобиевым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м 2/г. 31. Порошок по п.30, отличающийся тем, что средняя площадь удельной поверхности порошка составляет около 1-7 м 2/г. 32. Гранулы, полученные из порошка по п.22,отличающиеся тем, что они сохраняют относительно не измененное распределение пор по размерам после анодизации. 33. Конденсатор, изготовленный из порошка,выбранного из группы, включающей порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла,порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок окисла тугоплавкого металла или порошок окисла клапанного металла, содержащий частицы с по существу однородным распределением частиц по размерам, по существу не содержащий примесей, отличающийся тем, что порошок содержит агломераты, имеющие по существу однородное распределение частиц по размерам и характеризующийся небольшим изменением емкости твердого конденсатора с ростом формующего напряжения, улучшенным восстановлением емкости при переходе от влажного к твердому и улучшенным эквивалентным сопротивлением рядов.