Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение

(51)7 01 27/13, 01 27/135, 01 23/63, 10 35/09 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Чайна Петролеум энд Кемикал Корпорейшн, Рисерч Инститьют оф Петролеум Просессинг,Синопек(57) Предложены полиметаллический катализатор риформинга и способ его получения. Указанный катализатор содержит следующие компоненты в мас.0,01-2,0 металлагруппы, 0,01-5,0 металлагруппы, 0,01-10,0 Е, 0,01-10,0 Се,0,10-10,0 галогена и 63,00-99,86 огнеупорного неорганического оксида. Данный катализатор имеет относительно высокую активность и селективность,низкую скорость осаждения углерода и продолжительный срок службы при риформинге нафт. 16923 Настоящее изобретение относится к полиметаллическому катализатору конверсии углеводородов, который имеет двойные функции кислотности и гидрирования-дегидрирования, и к способу его получения. Настоящее изобретение, в частности,относится к полиметаллическому катализатору риформинга, содержащему платину и олово, и к способу его получения. Каталитический риформинг (называемый также реформингом) является одной из наиболее важных технологий при переработке нефти, и его основная задача состоит в получении бензина с высоким октановым числом, ароматических соединений, имеющих широкие применения, и водорода с низкой стоимостью. В настоящее время широко используемые в промышленности катализаторы риформинга большей частью представляют собой биметаллические катализаторы риформинга, такие как , катализаторы. Исследования показали, что по сравнению с катализаторами -катализаторы имеют более высокую стойкость при низком давлении и более высокую селективность по отношению к ароматическим соединениям, при этом нет необходимости в их предварительном сульфурировании, и они являются более подходящими для процесса риформинга с подвижным слоем катализатора. Кислотная функция в биметаллических катализаторах для изомеризации обеспечивается обычно пористыми носителями из кислотных оксидов, таких как оксид алюминия, и галогенами, а функция гидрирования-дегидрирования обычно обеспечивается металлическими компонентамигруппы, такими как платина или палладий. Введение второго металлического компонента, например,или , может значительно повысить стойкость катализатора и уменьшить содержание благородного металла - платины. Во время процесса каталитического риформинга происходит несколько конкурирующих реакций. Такие реакции включают в себя дегидрирование циклогексана в ароматические соединения,дегидроизомеризацию алкилциклопентанов в ароматические соединения, дегидроциклизацию ациклических углеводородов в ароматические соединения, гидрокрекинг парафинов в низшие углеводороды с содержанием атомов углерода менее 5,деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. В указанных реакциях выход бензина будет уменьшаться вследствие образования в процессе гидрокрекинга газов, состоящих из легких предельных углеводородов реакция коксования будет повышать скорость дезактивации катализатора а частая регенерация катализатора будет повышать эксплуатационные расходы. Поэтому задача специалистов в данной области состоит в создании катализатора и способа риформинга с высокой селективностью и низкой скоростью осаждения углерода, при этом добавление третьего или четвертого металлического компонента в биметаллический катализатор является одним из широко используемых модифицирующих средств в данной области. В патенте США 3915845 раскрыта композиция полиметаллического катализатора для конверсии углеводородов, содержащая 0,01-2,0 мас.металла группы , 0,01-5,0 мас.германия, 0,13,5 мас галогена и соединение лантаноида,причем атомное отношение лантаноидный элемент/металл группысоставляет 0,1-1,25. Металл группыприсутствует в катализаторе в элементарном металлическом состоянии, тогда как другие металлы присутствуют в виде оксидов. Используемые лантаноидные элементы представляют собой лантан, церий или неодим. В патенте США 4039477 раскрыт катализатор гидрообработки, модифицированный лантаноидными металлами, и его применение. Такой катализатор включает в себя огнеупорный оксид металла, металл группы ,и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из , , Се, , , ,и . В данном патенте стабильность активности катализатора повышается за счет включения в состав катализатора лантаноидных металлов, а селективность лантаноидсодержащего катализатора повышается за счет подавления активности крекинга благодаря присутствию олова. В отдельном варианте осуществления выход С 5 при конверсии гексана на содержащем катализаторе при массовом отношении / 0,37 был более высоким, чем выход, полученный при использовании содержащего катализатора. В патенте США 6059960 раскрыт полиметаллический катализатор риформинга, содержащий ряд лантаноидов, причем включенные в состав лантаноидные компоненты представляют собой, ,или смесь Е и , и более 50 лантаноидных металлов в катализаторе присутствуют в виде ЕО. Когда каталитическая композиция представляет собой , относительная активность и селективность являются более высокими в том случае, когда атомное отношение / находится между 1,3 и 2,0. Селективность катализатора будет пониженной, когда данное отношение составляет менее 1,3. Активность катализатора будет значительно снижена, когда атомное отношение / составляет более 2,0. Задача настоящего изобретения заключается в создании модифицированного лантаноидом -катализатора риформинга с высокой активностью,высокой селективностью и высокой стабильностью активности. Другая задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения вышеуказанного катализатора. Изобретатели обнаружили, что биметаллический катализатор риформинга, модифицированный церием и европием, может повысить селективность и способность катализатора противостоять осаждению углерода и, вследствие этого, повысить выход жидких продуктов реакции риформинга и увеличить срок службы катализатора. В частности,полиметаллический катализатор в соответствии с 2 16923 настоящим изобретением содержит следующие компоненты в мас . металлгруппы 0,01-2,0 металлгруппы 0,01-5,0 Е 0,1-10,0 Се 0,01-10,0 галоген 0,10-10,0 неорганический оксид огнеупорного металла 63,00-99,86. Указанный металлгруппы выбран из группы, состоящей из , , , , ,или их смесей, при этом предпочтительна . Металлический компонент в виде металлагруппы является важным активным компонентом катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Присутствующий в катализаторе металл группыможет быть элементарным металлом или соединением,таким как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид и т.д., или химической комбинацией с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Предпочтительное содержание металлагруппы в катализаторе составляет 0,05-1,0 мас.в расчете на элементарный металл. Присутствующий в катализаторе металлгруппы предпочтительно представляет собойили , более предпочтительно . Данный металлический компонент может присутствовать в виде элементарного металла или в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид и т.д., или в виде физической или химической комбинации с другими компонентами носителя и катализатора. Металлы группыпредпочтительно присутствуют в каталитическом продукте в оксидном состоянии, т.е. в виде оксида. Предпочтительное содержание металловгруппы в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,1-2,0 мас.в расчете на элементарный металл. Содержащиеся в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением лантаноидные металлы представляют собой смесь Се и Е. Се и Е могут присутствовать в катализаторе в виде соединения,такого как оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид или алюминат, или в виде химической комбинации с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Содержание в катализаторе каждого из Е и Се предпочтительно составляет 0,05-2,0 мас.в расчете на элементарный металл, а более предпочтительно 0,1-1,0 мас. . Атомное отношение / в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,2-3,01, предпочтительно 0,2-1,01, более предпочтительно 0,51,01, а атомное отношение / составляет 0,25,01, предпочтительно 0,5-3,01. В восстановленном катализаторе присутствует более 60 Се в степени окисления 3. Компонент, используемый для регулирования количества кислоты в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой галоген, предпочтительно хлор. Содержание галогена в катализаторе предпочтительно составляет 0,2-4, 0 мас. . Указанный носитель катализатора, который обычно представляет собой пористый адсорбционный материал и имеет удельную поверхность 30-500 м 2/г, выбран из огнеупорных неорганических оксидов. Пористый носитель должен иметь однородный состав и быть огнеупорным при рабочих условиях. Использованный в данном описании термин однородный состав означает, что носитель не наслоен и не имеет градиента концентрации присущих ему компонентов. Если носитель представляет собой смесь двух или более огнеупорных материалов, такие материалы имеют относительно постоянное содержание или однородное распределение по всему носителю. Огнеупорные неорганические оксиды, раскрытые в настоящем изобретении, включают в себя(1) огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид хрома,оксид бора, диоксид титана, оксид тория, оксид цинка, оксид циркония или смеси следующих двух оксидов оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремниядиоксид циркония(3) оксид кремния, карбид кремния, различные синтетические и природные силикаты и глины. Указанные силикаты и глины могут быть обработаны кислотой или не обработаны ею. В настоящем изобретении предпочтительный носитель из неорганического оксида представляет собой 23, более предпочтительно высокочистый оксид алюминия, полученный гидролизом алкоксида (алкоголята) алюминия. Кристаллическим состоянием оксида алюминия может быть-А 23, -А 123 или -А 123, при этом предпочтительным является -А 23 или -А 123. Более предпочтительным кристаллическим состоянием является -А 23. Порошок оксида алюминия может быть сформован в различные формы, такие как сфера, лист, гранулы, полоса или фольга. Вышеуказанный сферический носитель может быть сформован методом сброса капель в смесь масло-аммиак или методом сброса капель в горячее масло. Носитель в виде полосы или фольги может быть получен традиционным методом формования экструзией. Кажущаяся объемная плотность огнеупорного неорганического оксида составляет 0,4-1,0 г/мл,средний диаметр его пор составляет 20-300 А,объем его пор составляет 0,2-1,0 мл/г и его удельная площадь поверхности составляет 100-500 м 2/г. Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя отдельное введение в носитель из неорганического оксида, металлагруппы, Е и Се, затем введение элементагруппы металлов, предпочтительно . После введения каждого металлического компонента необходимы сушка и прокаливание. При получении катализатора сначала должны быть введены металлгруппы, Е и Се, причем 3 16923 порядок их введения может быть необязательным. Сначала может быть введен металлгруппы,а затем Е и Се, или наоборот. Е и Се могут быть введены одновременно или по отдельности. Однако прокаливание предпочтительно осуществляют после введения каждого металлического компонента, обеспечивая тем самым устойчивую комбинацию между введенным компонентом и носителем. Металлический компонентгруппы может быть включен в катализатор способами, необходимыми для достижения однородного распределения. Для введения может быть использовано осаждение,ионный обмен или пропитка. Пропитка представляет собой пропитывание носителя раствором растворимого соединения металлагруппы и заполнение или диспергирование раствора по всему материалу пористого носителя. Подходящие растворимые соединения металловгруппы представляют собой их оксиды, хлориды, нитраты или алкоксиды, такие как бромид олова , хлоридолова , хлорид олова , пентагидрат хлорида олова , диоксид германия, тетраэтоксид германия, тетрахлорид германия, нитрат свинца, ацетат свинца или хлорат свинца. Предпочтительными являются хлорид олова , тетрахлорид германия или хлорат свинца, поскольку часть галогенов может быть введена с вышеуказанными хлоридами вместе с металлическими компонентами. Кроме того, металлические компонентыгруппы могут быть также введены во время получения носителя. Церий и европий могут быть введены в катализатор любым подходящим способом, известным специалистам в данной области, таким как соосаждение, совместное гелеобразование, соэкструзия с пористым носителем, или ионным обменом с желатинированным носителем и т.д. Предпочтительный путь состоит в добавлении соответствующих гидратированных оксидов или оксигалогенидов церия и европия и осуществлении совместного гелеобразования или соосаждения во время получения носителя и последующей сушке и прокаливании твердого вещества. Подходящие лантаноидные соединения, которые могут образовывать растворимый золь или диспергируемый золь, представляют собой трихлорид лантана или оксид лантана. Другой предпочтительный способ введения церия и европия предполагает использование растворимого соединения церия и европия в растворе для пропитывания пористого носителя. Подходящие растворители для образования пропиточного раствора включают в себя спирты, простые эфиры,кислоты, из которых предпочтительными являются неорганические кислоты, такие как НС 1, Н 3 и им подобные, и органические кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, лимонная кислота и подобные им кислоты. Растворимые соединения,используемые для пропитки носителя, представляют собой соли этих металлов,соединения или комплексы церия и европия, такие как нитраты, хлориды, фториды, органические алкилаты, гидроксиды, оксиды, из которых предпочтительными являются нитрат церия, нитрат европия, хлорид церия, хлорид европия, оксид церия или оксид европия. Е и Се могут быть введены в носитель одновременно или по отдельности. Введение Е и Се можно осуществлять либо до, либо после,либо во время введения металлагруппы,предпочтительно после введения металлагруппы. Присутствующие вкатализаторе металлыгруппы представляют собой компоненты благородного металла, которые могут быть введены в носитель любым подходящим способом, таким как соосаждение, ионный обмен или пропитка и т.д. Предпочтительный способ включает в себя использование растворимого, разлагаемого соединения металловгруппы, предназначенного для пропитки носителя. Неограничивающие примеры подходящих водорастворимых соединений или комплексов металловгруппы включают в себя платиную кислоту, иридиевохлористоводородную кислоту, палладиевохлористоводородную кислоту,хлорплатинат алюминия, платинобромоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорид платины,динитродиаминоплатину, тетранитроплатинатнатрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диаминпалладия , хлорид тетраминпалладия, хлорид гексаминпалладия, карбонилхлорид родия, гидрат трихлорида родия,нитрат родия, гексахлорородатнатрия, гексанитрородатнатрия, трибромид иридия, дихлорид иридия, тетрахлорид иридия, гексанитроиридат натрия, хлориридат калия или хлориридат натрия, оксалат калия и родия. Предпочтительны хлорсодержащие соединения , ,или , такие как платинохлористоводородная кислота, иридиевохлористоводородная кислота, палладиевохлористоводородная кислота или гидрат трихлорида родия. Для облегчения введения галогена и однородного распределения различных металлических компонентов в материале носителя в пропиточный раствор во время процесса введения платины может быть добавлена хлористоводородная кислота или подобные кислоты, такие как фтористоводородная кислота. Кроме того, обычно предпочтительно прокалить носитель после пропитки носителя металломгруппы с целью уменьшения риска вымывания металловгруппы на других стадиях пропитки. Предпочтительный путь состоит во введении металлагруппы после введения других металлических компонентов, что сводит к минимуму потери металлагруппы на других стадиях пропитки. Обычно металлгруппы однородно диспергируют в катализаторе или диспергируют таким образом, чтобы его концентрация постепенно уменьшалась от поверхности к середине зерна катализатора. На каждой стадии вышеуказанной операции введения металлических компонентов после введения каждого металлического компонента необходимы сушка и прокаливание. Температура сушки составляет 25-300 С, а температура прокаливания 4 16923 составляет 370-700 С, предпочтительно 550-650 С. Прокаливание обычно осуществляют в кислородсодержащей атмосфере, и предпочтительной атмосферой для прокаливания является воздух. Время прокаливания определяют с учетом необходимости превращения большинства металлических компонентов, присутствующих в катализаторе, в соответствующие оксиды. Время прокаливания изменяется с изменением температуры окисления и в зависимости от содержания кислорода, и оно предпочтительно составляет 0,5-10 часов. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может также содержать другие компоненты или их смеси, которые действуют по отдельности или в комбинации в качестве модификаторов катализатора, предназначенных для повышения активности, селективности или устойчивости катализатора. Указанные модификаторы катализатора включают в себя , , , , , , , , ,или С. Данные компоненты могут быть введены в материал носителя любым подходящим способом во время или после процесса его получения, либо до, после или во время введения других компонентов катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Содержание указанного модификатора составляет 0,05-5,0 мас. . Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может также содержать щелочные или щелочноземельные металлы, которые могут быть введены в катализатор любым известным способом. Однако предпочтительный способ заключается в пропитке носителя водным раствором водорастворимого разлагаемого соединения щелочного или щелочноземельного металла. Указанные щелочные металлы представляют собой , , К,или ,а указанные щелочноземельные металлы представляют собой Са, ,или М, содержание которых составляет 0,05-5,0 мас. . Способ получения катализатора включает в себя также стадию регулирования содержания галогена для обеспечения подходящей кислотности катализатора. Соединения, используемые для введения галогенов, предпочтительно представляют собой хлор, НС 1 или органическое соединение, которое может быть разложено с получением хлора,такое как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан. Температура регулирования содержания галогена составляет 370-700 С, а его длительность составляет 0,5-5,0 часов или более. Во время осуществления указанной стадии необходимо соответствующее количество воды, причем молярное отношение воды к НС 1 составляет 1,0-1501. Операция регулирования содержания галогена может происходить либо во время, либо до, либо после прокаливания катализатора. Содержание галогена в конечном каталитическом продукте предпочтительно составляет 0,2-4,0 мас. . В соответствии с настоящим изобретением перед использованием катализатора необходимо осуществлять стадию восстановления для восстановления металлического компонентагруппы в соответствующее элементарное металлическое со стояние и обеспечения его однородного распределения по всему носителю из огнеупорного неорганического оксида. Стадию восстановления следует осуществлять в по существу безводной среде, т.е. содержание воды в восстановительном газе должно быть, например, менее 20 ч/млн (массовых частей на миллион). Предпочтительный восстановительный газ представляет собой водород, но могут быть также использованы другие восстановительные газы, такие как СО. Температура восстановления составляет 315-650 С, а предпочтительное время восстановления составляет 0,5-10,0 часов. Стадию восстановления можно осуществлять перед загрузкой катализатора в реактор, или же ее можно осуществлятьперед началом реакции риформинга. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением является подходящим для каталитического риформинга нафты с целью повышения октанового числа бензина и выхода ароматических соединений. Указанная нафта богата нафтенами и парафинами и отобрана из полностью кипящего бензина, имеющего начальную точку кипения в соответствии с-86 40-80 С и конечную точку кипения 160-220 С, легкого бензина с диапазоном кипения 60-150 С или тяжелой нафты с диапазоном кипения 100-200 С. Подходящее сырье для риформинга представляет собой бензин прямой перегонки,частично подвергнутые процессу риформинга нафты или дегидрированные нафты, термически или каталитически крекированную фракцию бензина и синтетический бензин. Когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением используется в каталитическом риформинге, абсолютное давление составляет 100 кПа-7 МПа, предпочтительно 350-2500 кПа температура составляет 315-600 С, предпочтительно 425-565 С молярное отношение водород/углеводород составляет 1-20, предпочтительно 2-10 среднечасовая объемная скорость подачи жидкого сырьясоставляет 0,1-10 час-1, предпочтительно 1-5 час-1. Процесс риформинга следует осуществлять в по существу безводной среде. Содержание воды в исходном сырье, поступающем в зону конверсии,должно быть менее 50 ч/млн, предпочтительно менее 20 ч/млн. Вода, находящаяся в исходном для риформинга сырье, может быть удалена с использованием традиционных адсорбентов, таких как молекулярные сита, или ее содержание может быть отрегулировано подходящими методами отгонки во фракционирующей колонне. Находящаяся в исходном сырье вода может быть также удалена комбинированной методикой, включающей в себя сушку адсорбентом и операцию отгонки. Содержание воды в водородном потоке, поступающем в зону конверсии углеводородов, предпочтительно составляет 10-20 ч/млн или менее. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением является также подходящим для других реакций конверсии углеводородов, таких как дегид 5 16923 рирование, гидрирование, гидрокрекинг, гидрогенолиз, изомеризация, десульфурирование, циклизация,алкилилирование, крекинг и гидроизомеризация углеводородного сырья. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют в среде, не содержащей серы. Десульфуризацию нафты можно осуществлять любым традиционным способом,таким как адсорбционная десульфуризация, каталитическая десульфуризация и т.д. В процессе адсорбционной десульфуризации можно использовать молекулярные сита, кристаллические алюмосиликаты, 2-А 12 О 3 с высокой удельной площадью поверхности, активированный уголь, металлсодержащие соединения с высокой удельной поверхностью, такие как соединения, содержащиеили С и имеющие высокую удельную площадь поверхности, и подобные им соединения. Для каталитической десульфуризации могут быть использованы традиционные способы, такие как гидроочистка, гидрообработка или гидродесульфуризация, и им подобные. Фиг. 1 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой сравнительного катализатора В, содержащего Е. Фиг. 2 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковыми сравнительных катализаторов А и С, содержащих Е. Фиг. 3 представляет собой графическую зависимость активностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковыми сравнительных катализаторов А и С, содержащих Е. Фиг. 4 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой Се-содержащего катализатора. Фиг. 5 представляет собой графическую зависимость активностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой Се-содержащего катализатора. Фиг. 6 представляет собой графическую зависимость между атомным отношением / в катализаторах в соответствии с настоящим изобретением и выходом ароматических соединений. Селективность и стабильность активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением усовершенствуются благодаря одновременной модификации биметаллического катализатора за счет использования церия и европия. По сравнению с катализатором,модифицированным только церием или европием по отдельности, катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает более высокий выход жидких продуктов и значительно уменьшенную скорость осаждения углерода при таких же условиях реакции и выходе ароматических соединений. Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров, которые его не ограничивают. Пример 1 Получение сферического катализатора настоящего изобретения(1) Получение -содержащего носителя из А 23 В соответствии со способом примера 1 заявки на патент Китая 1150169 А 100 г порошка гидроксида алюминия(полученного, Германия) и подходящее количество деионизированной воды перемешивали до получения суспензии с массовым отношением жидкость/твердое вещество, равным 2,0. Добавляли 7,5 мл разбавленной азотной кислоты (в объемном отношением 11), 30 г мочевины и заданное количество раствора хлорида оловав хлористоводородной кислоте с тем, чтобы содержаниев растворе было равно 0,30 мас.в пересчете на сухой оксид алюминия. Полученное содержимое перемешивали в течение 1 часа и добавляли 30 г керосина, 3 г оксиэтиленполиэфира жирного спирта и перемешивали в течение еще 1 часа и затем формовали в сферы в колонке с маслом-аммиаком путем прикапывания. Влажные сферы отверждали в аммиачной воде в течение 1 часа, затем фильтровали, промывали 2-3 раза деионизированной водой, сушили при 60 С в течение 6 часов, при 120 С в течение 10 часов и прокаливали при 600 С в течение 4 часов с получением -содержащего носителя (а).(2) Введение европия 100 г сферического носителя (а) добавляли в 180 мл раствора нитрата европия в азотной кислоте с концентрацией 2,27 мас. . Отношение жидкость/твердое вещество при пропитке было равно 1,8. После пропитки в течение 24 часов смесь фильтровали и образовавшееся твердое вещество сушили при 60 С в течение 6 часов, при 120 С в течение 10 часов, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3 водяного пара, при 600 С в течение 4 часов с получением носителя, содержащегои Е.(3) Введение церия Полученный на стадии (2) - и Се-содержащий носитель пропитывали в течение 24 часов 180 мл раствора нитрата церия с концентрацией 0,58 мас. . Отношение раствор/твердое вещество при пропитке было равно 1,8. Смесь фильтровали, и образовавшееся твердое вещество сушили при 60 С в течение 6 часов, при 120 С в течение 10 часов,затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3 водяного пара, при 600 С в течение 4 часов с получением носителя, содержащего , Е и Се.(4) Введение платины Носитель, полученный на предыдущей стадии,пропитывали смешанным раствором, полученным с использованием заданного количества платинохлористоводородной кислоты, хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты. Содержание 6 16923 в смешанном растворе должно быть таким, чтобы полученный катализатор содержал требуемое количество , причем количества хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты составляли 1,2 и 5,0 соответственно в расчете на массу оксида алюминия и в пересчете на сухой материал. Отношение жидкость/твердое вещество в смешанном растворе для пропитки носителя было равно 1,8, а время пропитки составляло 24 часа. Пропитанное и отфильтрованное твердое вещество активировали при 510 С в течение 6 часов в воздушной атмосфере при молярном отношении воды к НС 1 601, а затем восстанавливали при 500 С чистым водородом с получением катализатора ,состав которого показан в табл. 1. Содержание и Се измеряли рентгенофлуоресцентной спектрометрией, а содержание хлора измеряли электродным методом. Пример 2 Катализаторполучали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что концентрация раствора нитрата церия для введения церия на стадии (3) была равна 1,42 мас. , твердое вещество, пропитанное европием и церием на стадиях(2) и (3), прокаливали в воздушной атмосфере при 650 С в течение 6 часов. Состав катализаторапосле восстановления водородом показан в табл. 1. Пример 3 Катализатор Н получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что концентрация раствора нитрата церия для введения церия на стадии (3) была равна 1,70 мас. , пропитанноеи отфильтрованное твердое вещество активировали на стадии (4) в воздушной атмосфере при 560 С и молярном отношении воды к НС 1 501 в течение 6 часов. Состав катализатора Н после восстановления водородом показан в табл. 1. Пример 4 Катализаторполучали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что в содержащий носитель сначала вводили церий,затем в него вводили европий, и концентрация раствора нитрата церия, использованного на стадии пропитки Се, составляла 4,98 мас. . Состав катализаторапосле восстановления водородом показан в табл. 1. Пример 5 В настоящем примере описано одновременное введение европия и церия в носитель с использованием метода совместной пропитки. 100 г -содержащего носителя (а), полученного в примере 1, одновременно пропитывали 180 мл раствора, содержащего 1,70 мас.нитрата церия и 0,62 мас.нитрата европия. Полученное фильтрацией твердое вещество сушили при 60 С в течение 6 часов, при 120 С в течение 10 часов, затем прокаливали при 600 С в воздушной атмосфере,содержащей 2-3 водяного пара, в течение 4 часов и затем пропитывалив соответствии с методикой стадии (4) в примере 1 с получением катализатора , состав которого показан в табл. 1. Пример 6 Катализатор К получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что пропиточные растворы, использованные на стадиях (2) и(3), представляли собой 180 мл 3,78 мас.раствора хлорида европия и 1,29 мас.раствора хлорида церия соответственно. Состав катализатора К,восстановленного водородом, показан в таблице 1. Сравнительный пример 1 Получение сферического катализатора А, содержащего ,и Е. Катализатор получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что церий в носитель не вводили, а пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 0,62 мас.раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора А показан в табл. 1. Сравнительный пример 2 Катализатор получали в соответствии с методикой сравнительного примера 1, за исключением того, что пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 1,36 мас.раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора В показан в табл. 1. Сравнительный пример 3 Катализатор получали в соответствии с методикой сравнительного примера 1, за исключением того, что пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 2,31 мас.раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора С показан в табл. 1. Сравнительный пример 4 Получение сферического катализатора, содержащего ,и Се. Катализатор получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что европий в носитель не вводили, а пропиточный раствор для введения церия представлял собой 180 мл 1,70 мас.раствора нитрата церия. Состав полученного катализатора Е показан в табл. 1. Пример 7 Настоящий пример показывает валентность(степень окисления) лантаноидного элемента в катализаторе настоящего изобретения. Спектр абсорбции водорода катализаторами , ,и сравнительными катализаторами А, В измеряли следующим методом осуществляли восстановление при запрограммированной температуре с использованием 3 мол.2 в Не и с подъемом температуры от комнатной температуры до 800 С со скоростью 8 С в минуту. Пик восстановления ниже 600 С интегрировали для вычисления потребления водорода. Результаты показаны в табл. 2. Из табл. 2 следует, что катализаторы , , , , имеют повышенное потребление водорода по сравнению с катализаторами А и В, которые не содержат Се. Повышенное потребление водорода указывает на то, что более 85 Се в катализаторах настоящего изобретения имеет степень окисления 3. Пример 8 7 16923 В настоящем примере осуществлена оценка селективности катализаторов настоящего изобретения. В микрореактор загружали 2 г катализатора. В качестве исходного сырья использовали нафту прямой перегонки с температурой 86-151 С, свойства которой показаны в таблице 3. Условия оценки были следующими давление 0,70 МПа, среднечасовая объемная скорость подачи сырья 2 час-1, объемное отношение водород/углеводород 8001. Температуру во время реакции регулировали на уровне 490 С, 500 С, 510 С и 520 С соответственно для изменения выхода ароматических соединений. Результаты оценки показаны на фиг. 1. Как следует из фиг. 1, в случае одинакового выхода ароматических соединений катализаторы настоящего изобретения обеспечивают повышенный выход С 5 по сравнению со сравнительным катализатором В, что указывает на то, что селективность катализаторов настоящего изобретения значительно повышается по сравнению с селективностью сравнительного катализатора В, содержащего только европий. Пример 9 Катализаторынастоящего изобретения и сравнительные катализаторы А и С оценивали в микрореакторе при условиях оценки и с использованием такого же нефтяного сырья, которые использовали в примере 8. Результаты показаны на фиг. 2 и 3. Фиг. 2 показывает, что в случае одинакового содержания Е, когда достигается один и тот же выход ароматических соединений, выход 5 при использовании катализаторабыл на 2 мас.выше выхода, полученного при использовании катализатора А. Выход жидких продуктов 5, полученный при использовании катализатора , был чуть выше выхода, полученного с использованием катализатора С, который имел повышенное содержание Е. Однако, как следует из фиг.3, в случае одинакового выхода ароматических соединений,температура, необходимая для катализатора С, на 5-8 С выше температуры, необходимой для катализатора , что указывает на то, что активность катализатора С значительно ниже активности катализатора . Пример 10 Катализаторынастоящего изобретения и сравнительный катализатор Е оценивали в микрореакторе при условиях оценки и с использованием такого же нефтяного сырья, которое использовали в примере 8. Результаты показаны на фиг. 4 и 5. Фиг. 4 показывает, что когда катализатор настоящего изобретения сравнивали со сравнительным катализатором Е, который содержит только Се,то в случае одинакового выхода ароматических соединений выход 5 при использовании катализаторабыл на 2 ма.выше выхода, полученного при использовании катализатора Е, что указывает на то, что селективность катализатора настоящего изобретения выше селективности сравнительного катализатора. Как следует из фиг. 5, в случае одинакового выхода ароматических соединений, температура, необходимая для катализатора Е, является такой же, как и для катализатора , что указывает на то, что активность катализатора Е сравнима с активностью катализатора . Пример 11 Скорость осаждения углерода на катализатор оценивали в соответствии с методом 107-90 смотри(Аналитические методы в нефтехимической промышленности) (метод испытаний ).). Измерительный прибор, использованный для оценки, представлял собой прибор для определения содержания углерода/серы,изготовленный фирмой, . Результаты показаны в таблице 4. Относительную скорость осаждения углерода, приведенную в табл. 4, вычисляли по следующей формуле Содержание углерода в катализаторе х 100,скоростьосажденияСодержание углерода в сравнительном катализаторе углерода,Сравнительный катализатор, использованный для определения скорости осаждения углерода,представлял собой катализатор, полученный на стадиях (1) и (4) в примере 1, в котором содержаниебыло равно 0,34 мас. , а содержаниебыло равно 0,30 мас. . Как следует из табл. 4, скорость осаждения углерода на катализатор настоящего изобретения до некоторой степени меньше скорости осаждения на катализаторы А, В и С, которые содержат только Е, и на катализатор Е, содержащий только Се, и при увеличении в катализаторе содержаний Се и Е скорость осаждения углерода на катализатор имеет тенденцию к снижению. Кроме того, в случае одинакового содержания лантаноида в катализаторе,относительная скорость осаждения углерода на катализатор Е настоящего изобретения ниже таковой для сравнительного катализатора С. Пример 12 В настоящем примере осуществлена оценка влияния содержания церия на селективность катализаторов по настоящему изобретению. Катализаторы , , , ,и сравнительный катализатор В оценивали в соответствии с методикой примера 8. Результаты оценки показаны на фиг. 6. Как следует из фиг. 6, когда атомное отношение / в катализаторе составляет менее 1,3,выход ароматических соединений не уменьшается значительно, и наоборот, выход ароматических соединений отчасти возрастает, когда температура выше 500 С. Однако, когда атомное отношение/ в катализаторе составляет более 2,2, выход ароматических соединений будет уменьшаться. Таблица 1 примера 1 2 3 4 5 6 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Катализатор потребление водорода мкмоль/г Таблица 3 Плотность (20 оС), кг/м 3 Перегонка,-86, оС /50 /ЕР Состав, мас.нафтены/парафины/ароматические соединения Потенциальное содержание ароматических соединений, мас. катализатора Относительная скорость осаждения углерода,ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий следующие компоненты в мас.металлгруппы 0,01-2,0 металлгруппы 0,01-5,0 Е 0,01-10,0 Се 0,01-10,0 галоген 0,1010,0 и неорганический огнеупорный оксид 63,0099,86. 2. Катализатор по п. 1, содержащий следующие компоненты в мас.металлгруппы 0,05-1,0 металлгруппы 0,10-2,0 Е 0,05-2,0 Се 0,052,0 галоген 0,20-4,0 и неорганический огнеупорный оксид 89,00-99,55. 3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором более 60 Се присутствует в степени окисления 3. 4. Катализатор по п. 3, в котором указанный огнеупорный неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. 5. Катализатор по п. 4, в котором указанный оксид алюминия представляет собой высокочистый оксид алюминия, полученный гидролизом алкоксида алюминия. 6. Катализатор по п. 3, в котором указанный металлгруппы представляет собой платину,металлгруппы представляет собой олово, а галоген представляет собой хлор, атомное отношение / в катализаторе составляет 0,2-3,01, а атомное отношение / в катализаторе составляет 0,2-5,01. 7. Катализатор по п.6, в котором атомное отношение / в катализаторе составляет 0,5-1,01, а 16923 атомное отношение / в катализаторе составляет 0,5-3,01. 8. Способ получения катализатора по п.1,включающий введение в носитель из неорганического оксида металлагруппы. Е и Се, последующее раздельное введение металлагруппы и сушку и прокаливание каждого компонента после каждого введения. 9. Способ по п. 8, в котором указанный металлгруппы представляет собой платину. 10. Способ по п. 8, в котором Е и Се одновременно вводят в носитель путем соосаждения или совместной пропитки во время получения катализатора. 11. Способ по п. 8, в котором галоген вводят методом регулирования содержания воды и хлора, в котором температура составляет 370-700 С и молярное отношение воды к НС составляет 1,0-1501.